生物质聚氨酯材料在生态家居产业中的应用及展望.pdf

专题综述生物质聚氨酯材料在生态家居产业中的应用及展望丘国豪 国海玲 丘国良 郑 迁 丘国才 张 雷(.浙江高裕家居科技股份有限公司 浙江嘉善)(.嘉善复爱绿色化学技术有限公司 浙江嘉善)摘 要:生态家居是当前家居产业的重要发展理念 总结了生态家居的基本特点同时概括了生物质原料制备聚氨酯发泡材料的技术进展以及在生态家居行业中的应用价值 对生态家居未来的发展方向和具有重要应用价值的材料和领域进行了初步展望关键词:生物质聚氨酯泡沫塑料生态家居中图分类号:.文献标识码:文章编号:():./.基金项目:浙江省重点研发计划项目()高度工业化为人类带来了更加优质的生活同时也产生了一定的困扰 工业化产生的二氧化碳排放进而导致全球气候的变化越来越引起人们的关注 我国为此做出了碳达峰和碳中和的承诺这一承诺具有明确的时间节点和量化指标在此背景下各产业都在努力挖掘减排和减碳的潜力 其中生物质原料的采用对于减碳意义重大对于家居产业尤为重要家居产品中床垫、枕头等床上用品是一大类主要产品目前以聚氨酯软泡为主 聚氨酯软泡基本上以石油基材料制成消耗不可再生资源 因此采用可持续的生物质原料资源开发性能良好的低 及可再生的生态聚氨酯软泡将是未来生态家居产业的发展趋势之一 目前所采用的植物原料目前制备生物质聚氨酯的天然原料有植物油、木质素、纤维素和淀粉.植物油植物油是人们最早用于制备低聚物多元醇的原料之一使用较多的有蓖麻油、大豆油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、花生油和葵花籽油等 植物油合成植物油多元醇的原理是利用植物油中不饱和脂肪酸的双键和羧基酯基团在合适的条件下经过如水解、酯交换、皂化、加氢、环氧化等反应转化为多元醇大豆油本身不含有羟基但是含有大量不饱和双键可以通过将植物油分子链上的不饱和双键进行环氧化处理进行化学改性得到仲羟基 等以环氧路线制备了不同羟值的大豆油基多元醇与亚甲基二苯基二异氰酸酯()等原料反应制备了大豆油基聚氨酯泡沫并研究了石油基泡沫和大豆油基聚氨酯泡沫在泡孔形态、泡沫力学性能和热性能方面的差异 实验结果表明大豆油基聚氨酯泡沫在低温特性方面稍有欠缺其他指标接近 大豆油基多元醇的羟值对泡孔形态和泡沫性能有重要影响 与低羟值大豆油基多元醇相比此研究得到的高羟值大豆油基多元醇所制备的泡沫表现出优异的拉伸强度、高拉伸伸长率和相对较高的可降解性这些特性有望在生态床垫和枕头中获得应用制备高舒适因子、高机械性能的优质家居产品蓖麻油的脂肪酸构成中蓖麻油酸含量高蓖麻油酸是一种脂肪酸其分子结构中含有一定数量的羟基与低聚物多元醇结构相似可用于制备聚氨酯材料 常将蓖麻油与其它多元醇复合使用来制备蓖麻油基聚氨酯 等以蓖麻油、硫酸盐木质素和生物基甘油为原料与 制备生物质聚氨酯泡沫材料发现随着蓖麻油在多元醇配比中含量增加交联增加为泡沫提供了更大的刚性和硬度 年第 卷 第 期.聚氨 酯 工 业 泡沫的密度和压缩强度均显著增强 上述制备方法使得蓖麻油及其衍生物可以制备强支撑性的弹性材料成为健康型生态家居产品的重要原料之一桐油酸多元醇不同于一般的油酸多元醇它的羟基所在链段为树枝状便于形成网状聚合物 等以桐油酸为基础的多元醇与 反应制备了新型桐油酸基复合()泡沫 上述特点也保证了该类原料可以在较低的分子量水平上实现较高的支撑性为制造低密度高舒适性的生态床垫提供保证.木质素木质素是由苯基丙烷单元形成的交联天然多酚聚合物含有活性多酚和羟基 工业上分离的木质素通常含有./羟基可以成为合成聚氨酯泡沫的可持续绿色多元醇的来源 但由于空间位阻酚羟基的可及性差相对于脂肪族羟基其与异氰酸酯的反应性较低需通过改性空间位阻的酚羟基来进一步提高反应性 等以一种“绿色”烷氧基化方案成功制备了木质素基多元醇用于生产聚氨酯泡沫 该研究中木质素基聚氨酯泡沫的综合性能表明这是一条有前途的路线可以清洁生产高质量的生物基聚氨酯泡沫 等以木质素制备多元醇采用真空熔融法成功合成了含木质素的聚酯多元醇然后与异氰酸酯和扩链剂反应得到木质素基聚氨酯材料 木质素的引入显著提高了聚氨酯材料的力学性能并形成了部分有序的微相结构使材料具有优异的力学性能 该研究拓展了木质素在高分子材料改性中的应用范围对充分利用生物质资源具有重要意义 等以乙醇等有机溶剂预处理和丙氧基化后的分级木质素为原料合成了生物基聚氨酯泡沫塑料首次阐明了分级木质素结构与聚氨酯泡沫性能之间的关系木质素作为一类芳香族天然高分子其刚性的结构特点决定了它作为多元醇替代物的局限性 但是通过适当的改性以及必要的配方调整木质素的刚性结构可以在微结构上赋予聚氨酯泡沫更好的支撑性却又不会明显提高其硬度这一特点对于新型高舒适因子聚氨酯床垫和枕头等产品具有非常重要的意义.纤维素纤维素是吡喃葡萄糖线性聚合物其单元通过、糖苷键连接 等以纤维素为原料与缩水甘油、碳酸乙烯酯在水中合成纤维素基多元醇以此为基础制备聚氨酯泡沫 该泡沫具有类似于常规聚氨酯泡沫的表观密度、吸水率和聚合收缩率 与传统泡沫相比该泡沫显示出较好的耐热性热熟化后其抗压强度提高 实验证明这种多元醇在土壤中可生物降解 等研究了纤维素在粗甘油中液化得到的液化纤维素多元醇产物可部分替换石油基聚醚多元醇用于合成聚氨酯该研究对制备的材料进行了形貌、化学结构、热稳定性和基本物理力学性能分析研究了光氧化老化和热氧化老化对生物质聚氨酯泡沫塑料的化学结构、表观密度和力学性能的影响纤维素作为一类天然高分子其结构中富含羟基这种结构特点和多元醇很类似 纤维素是目前可以获得的来源最广泛、成本最低廉的天然高分子原料这一特点无疑使其成为最具应用潜力的生物质原料尤其是生态型枕头等领域 另外一些具有保健作用的中草药植物纤维显示了特殊的应用价值.淀粉淀粉由直链淀粉和支链淀粉这两种多糖组成含有 和 糖苷键 直链淀粉是呈螺旋构象的线性大分子 支链淀粉还有较为丰富的侧链和支链 等以淀粉和碳酸乙丙酯为原料合成多元醇设计了一条生态友好的合成路线避免了使用溶剂 所获得的聚氨酯泡沫具有类似于传统聚氨酯泡沫的物理性能包括表观密度、吸水率和聚合收缩率 等以淀粉粉末对闭孔泡沫配方进行改性开发了一种新的合成开孔软质聚氨酯泡沫的方法 上述研究表明淀粉作为一类生物质原料在聚氨酯软泡中具备相对突出的性能优势 这主要是基于一方面淀粉的改性和加工是天然高分子中最容易的另一方面淀粉的分子链与聚氨酯软泡中的原料聚醚多元醇结构最为近似在制备生态聚氨酯床垫和枕头等产品过程中可以较高比例加入从而提高产品的透气性 这一特点有利于提高生态家居产品使用舒适性 利用植物原料的技术路径生物质聚氨酯泡沫的研究方向主要是通过生物质多元醇来部分或者完全替代石油基多元醇 在环保型聚氨酯泡沫领域里对生物质的运用主要以两聚氨酯工业 第 卷种形式体现:一是将生物质通过反应制成了液化多元醇并且其分子链段上含有多个羟基将其用于制备聚氨酯泡沫二是将生物质碾成粉末状将其掺入液态原料来制备聚氨酯泡沫.固态植物原料的液化 等较早采用多元醇为液化试剂进行多糖类生物质材料的液化 液化所用的多羟基醇主要有聚乙二醇、乙二醇、丙三醇等催化剂为硫酸、盐酸或磷酸等无机酸 反应在常压下进行温度通常在 之间反应转化率较高 该反应不需要耐压设备能耗较低是一种具有发展前景的液化生物质原料的方法 此后各种在多羟基醇中的液化技术均由此改进而来 液化工艺可以把固态的淀粉、纤维素和木质素转化为液态物质.淀粉的改性 等通过使用丙酸酐/吡啶混合物进行酰化对木薯淀粉进行化学改性 将淀粉分子中的高度亲水的羟基改变为更疏水的酯基 作为改性的结果淀粉的防潮性及其与聚酯聚氨酯的相容性得到了改善但牺牲了生物降解速率 等以异佛尔酮二异氰酸酯()和端羟基聚丁二烯反应合成预聚体用不同摩尔比的常规扩链剂(丁二醇)和蜡质淀粉进行固化反应得到淀粉改性聚氨酯生物材料 结果表明淀粉作为扩链剂的性能优于传统二元醇 原始淀粉基 具有比纯的常规扩链剂基 更高的分子量 热重分析数据分析表明淀粉在 基体中的引入增强了热稳定性 改性工艺在一定意义上是将天然高分子转化为更接近石油基的化工原料因此成本较高在生态家居领域应用较少.植物纤维或粉在聚氨酯泡沫中的直接填充填充工艺是最早使用的生物质原料引入方法在聚氨酯软泡的制备中少量填充天然高分子如淀粉、纤维素等性能可以达到要求但是会增加产品密度 如果超量添加(质量分数)产品性能就很难达到应用要求或标准 结束语除了属于低碳生物质材料生态家居概念应该遵循两大原则 其一为无害化包括低 和低甲醛其二为有益化包括有助于睡眠、有助于慢性病康复以及抗菌等 前者只要在原料选择、制备工艺和成品质量控制等几个关键环节加以有效控制即有希望实现后者相对难度较高 在研究过程中发现以植物提取物为原料制备的聚氨酯制品普遍具有良好的抗菌性能随着我国中医药事业的快速发展中药废弃药渣日益增多据初步统计中药制药产业化生产过程中每年产生的废弃药渣和中药秸秆高达数百万吨 中药药渣和秸秆中含有植物自身特定的组织结构且含有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质和淀粉等丰富的有机成分可以作为制备聚氨酯发泡材料的优质原料 这是未来生态保健型家居产品的重要方向之一参 考 文 献 卢彬 罗钟瑜 修玉英.植物油多元醇的研究进展.聚氨酯工业 ():.():.杜辉殷宁赵雨花等.蓖麻油基聚醚多元醇的制备及其表征.聚氨酯工业 ():.:.():.():.:.:.:.():.第 期 丘国豪等生物质聚氨酯材料在生态家居产业中的应用及展望 .():.马艳春 冯天甜 韩宇博 等.五味子的化学成分和药理研究进展.中医药学报 ():.郑历史 杜树山 才谦.五味子藤茎化学成分研究.中药材():.:./:.():.():.():.():.:.段金廒 宿树兰 郭盛 等.中药资源产业化过程废弃物的产生及其利用策略与资源化模式.中草药 ():.李峰 王娜 张师愚 等.中药药渣的综合利用及其研究进展.中国医药工业杂志 ():.黄玉西 田春蓉 王建华.液化植物纤维制备聚氨酯泡沫材料研究进展.化工新型材料 ():.收稿日期 修回日期 (.)(.):.:作者简介 丘国豪 男 年出生工程师高级经济师聚氨酯材料企业研究院院长主要从事聚氨酯泡沫材料的研究消息动态长华化学成功登陆创业板 月 日长华化学科技股份有限公司在深圳证券交易所挂牌上市股票简称“长华化学”股票代码“”本次公开发行股票 万股占发行后总股本的 发行后总股本为.亿股长华化学科技股份有限公司为江苏长顺集团有限公司控股子公司成立于 年 公司是高新技术企业、专精特新小巨人企业、江苏省星级上云五星级企业、江苏省绿色工厂及江苏省智能示范车间 公司以领先的技术、高端的人才和智能的控制系统为依托专注于聚醚系列产品的研发、生产与销售产品涵盖软泡用聚醚、用聚醚及特种聚醚其中 和软泡用 为公司的主要产品 公司始终将产品的自主研发和技术创新作为持续发展的动力与软体家具领域、汽车行业领域、鞋服衣帽领域的众多国内外品牌供货商保持长期合作关系产品受到客户广泛认可 公司参与制定了 项国家标准拥有 项发明专利、项实用新型专利和 项非专利技术 公司是中国聚氨酯工业协会常务理事单位、中国聚氨酯工业协会聚醚专业委员会副主任单位、聚氨酯工业期刊理事会副理事长单位步入资本市场长华化学将依托资本市场的力量迎机遇、精管理、促发展以科技创新、低碳环保为未来赋能尽最大的努力回馈社会使公司成为一家客户信赖、员工自豪、股东满意、社会尊重的优秀上市企业聚氨酯工业 第 卷