十二烷基氯化吡啶合成工艺的热危险性研究.pdf

第 48 卷第 3 期 2023年 6月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol.48 No.3 Jun.2023 DOI:10.16560/ki.gzhx.20230314 _ 收稿时间：2022-10-06 基金项目：国家自然科学基金（21404121）；广州市科技计划重点项目（201904020019）作者简介：王晓飞（1995），男，河北张家口人，硕士研究生，主要化学反应安全风险的研究。*通讯作者：胡继文（1966），男，博士，教授，主要从事化学反应安全风险的研究。*通讯作者：林树东（1980），男，博士，教授，主要从事安全科学与工程的研究。十二烷基氯化吡啶合成十二烷基氯化吡啶合成工艺的热危险性研究工艺的热危险性研究 王晓飞1,3，林树东1,2,3*，桂雪峰1,2,3，赵吉合1,3，胡继文1,2,3*（1.中国科学院广州化学研究所 中国科学院新型特种精细化学品工程实验室 广东省电子有机聚合物材料重点实验室，广东 广州 510650；2.国科广化韶关新材料研究院 国科广化精细化工孵化器（南雄）有限公司，广东 南雄 512400；3.中国科学院大学，北京 100049）摘摘 要要：利用全自动反应量热仪（RC1mx）、差示扫描量热仪（DSC）和绝热加速量热仪（ARC）检测十二烷基氯化吡啶合成反应的反应热、最大反应温度及热稳定性，依据绝热温升（ad）、最大反应速率到达时间为 24 h 的温度（TD24）和失控体系可能达到的最高温度（MTSR）等温度参数对工艺危险性进行评估。结果显示，ad为276.2 K，TD24为 290，MTSR为 165.6。经过研究反应温度和吡啶滴加时间，确认了 145是合理的反应温度。如果缩短吡啶滴加时间会导致物料累积，影响反应转化率，增加危险性。关键词关键词：十二烷基氯化吡啶；反应量热仪；差示扫描量热仪；绝热加速量热仪；热风险评估 中图分类号中图分类号：O621.3 Study on the Thermal Hazard of the Synthesis Process of Dodecyl Pyridine Chloride WANG Xiao-fei1,3,LIN Shu-dong1,2,3*,GUI Xue-feng1,2,3,ZHAO Ji-he1,3,HU Ji-wen1,2,3*（1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,CAS Engineering Laboratory for Special Fine Chemicals;Guangdong Provincial Key Laboratory of Organic Polymer Materials for Electronics,Guangzhou 510650,China;2.CASH GCC Shaoguan Research Institute of Advanced Materials,Incubator of Nanxiong CAS Co.,Ltd.,Nanxiong 512400,China;3.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China）Abstract：The reaction heat,specific heat capacity,and thermal stability of the synthesis reaction of dodecylpyridinium chloride were measured using a fully automated reaction calorimeter(RC1mx),differential scanning calorimeter(DSC),and accelerating rate calorimeter(ARC).The process risk is evaluated based on temperature parameters such as adiabatic temperature rise(ad),a temperature with a maximum reaction rate arrival time of 24 hours(TD24),and the maximum temperature that may be reached by the runaway system(MTSR).The results showed that the ad was 276.2 K,TD24 was 290,and MTSR was 165.6.After examining the reaction temperature and pyridine titration time,it was determined that 145 was an acceptable reaction temperature.After studying the reaction temperature and pyridine dropping time,it is confirmed that 145 is a reasonable reaction temperature.If the dropping time of pyridine was shortened,the reaction material would accumulate,which would affect the reaction conversion rate and increase the risk.Key words：dodecyl pyridinium chloride;reaction calorimeter;differential scanning calorimeter;accelerating rate calorimeter;thermal hazard evaluation 十 二 烷 基 氯 化 吡 啶（dodecylpyridinium chloride）是重要的化学品，通过 1-氯十二烷与吡啶合成得到。但是，该反应的反应温度高于吡啶的沸点，合成过程存在一定的风险。关于加强精细化工反应安全风险评估的指导意见1明确表明在相关工艺投产前应对其进行多因素危险度评估，确定反应工艺危险度等级，因此有必要对十二烷基氯化吡啶合成工艺的相关反应安全风险进行评估。R Gygax2-3提出过冷却失效模型，这为研究反应风险等级提供了理论基础。南京理工大学潘旭海教授课题组4使用反应量热仪（RC1mx）对聚芳醚的聚合反应进行反应风险评估，并计算出了反应的表观活化能。Chen 等5使用差示扫描量热仪对氢过氧化物（CHP）在失控条件下的放热情况进行了研究，对其进行危险性评估。北京理工大学教授6利用绝热加速量热仪（ARC）研究了 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷（TEX）的热分解反应，并对该反应进行了反应风险评估。当前，还没有关于十二烷基氯化吡啶合成反应的安全风险研究。在现有技术的启发下，本研究使用反应量热仪、差示扫描量热仪和绝热加速量热仪研究了十二烷基氯化吡啶合成工艺的各项热数据，研究了对该反应的安全风险影响因素。1 实验实验 1.1 试剂与仪器 氯代十二烷，98%，阿拉丁（上海）有限公司；吡啶，99%，阿拉丁（上海）有限公司。反应量热仪，RC1mx，梅特勒-托利多公司；差示扫描量热仪，DSC3，梅特勒-托利多公司；绝热加速量热仪，ARC，英国 THT 公司。磁力搅拌器，IKA Plate（RCT digital），艾卡（广州）仪器设备有限公司。1.2 实验方法 1.2.1 反应量热实验 RC1mx 可以模拟反应在工厂车间中热变化，通过软件对实验数据的分析处理，根据热数据给出反应的风险等级。量热原理详见参考文献2,7。合46 广 州 化 学 第 48 卷 成十二烷基氯化吡啶的化学反应原理见图 1。图 1 十二烷基氯化吡啶合成工艺路线 将 600 g 氯代十二烷加入到反应釜中，升温至工艺温度 145，使用计量泵以恒定的速率向反应釜中滴加266 g吡啶，10 h滴加完毕，滴加结束后，继续保温 2 h直至反应完全。1.2.2 差示扫描量热分析 运用差示扫描量热仪对 1-氯十二烷、吡啶和十二烷基氯化吡啶的热稳定性进行测试。使用 25 L的高压坩埚，气氛为高纯氮气，测试温度为室温至400，升温速率为 10/min。1.2.3 绝热加速量热实验 绝热加速量热仪模拟反应在失控情况下的绝热体系。通过测量绝热条件下反应的热变化，来对反应的风险等级进行评价。用绝热加速量热仪，可知反应在失控条件下最大反应速率到达时间为 24 h的温度。绝热加速量热仪测试原理见文献8-9。1.2.4 反应温度对反应产率的影响 设置氯代十二烷 75 g，吡啶 33.75 g，反应温度为 115、130、145和 160，在不改变其他反应条件的情况下，对每个温度进行一组实验。使用甲醇和活性炭对产物进行提纯，计算出各个反应的产率。1.2.5 吡啶滴加时间对反应放热的影响 将吡啶滴加时间从 2 h 改为 4 h，其他条件不变。利用反应量热仪测出该条件下反应的热变化数据，研究其对反应的影响。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 反应量热实验考察反应的热数据 反应量热仪通过温度传感器实时监测反应液温度，得到反应中任意时刻热流的变化。通过热流曲线，结合相应计算公式，可以得到反应的热数据。热数据的计算公式10-11按如下公式计算。摩尔反应热rm和绝热温升ad按式（1）进行计算。rm=pad A(1)式中：ad，反应绝热温升，K；rm，摩尔反应焓，kJ/mol；A，反应物物质的量；m，物料质量，kg；p表示物料比热容，kJ/(kg K)。绝热温升 Tad=HCp 热失控能达到最大温度 MTSR 按式（2）进行计算。=()=(+)(2)式中：cf，反应任意时刻冷却失效后，反应体系所能达到的最高温度，；p，反应温度，；c，热累积度；rf，加料结束时反应物混合物质量，g；rt，反应物瞬时总质量，g。十二烷基氯化吡啶合成反应的放热曲线图见图2。从图2中可知，在大约72 min时加入吡啶之后，反应立刻开始进行。由于反应的工艺高于吡啶的沸点，吡啶在滴入后会有部分吸热气化，在经过冷凝之后，再次进入到反应液当中。因此放热曲线有明显的锯齿形。在反应进行了6.3 h后，锯齿形情况减弱。推测其原因为吡啶消耗速率增加，气化的吡啶含量减少。图 2 反应放热曲线图：热流曲线（实线），反应液温度（虚线），加料量（点线）2.1.1 反应热（rH）和摩尔反应热（rHm）反应热的数值是由反应放热曲线中反应放热区间积分所得。反应是从滴加吡啶开始，到保温时间结束。对结果进行处理，得到反应热为 121.07 kJ，根据计算，反应的摩尔反应热为 41.32 kJ/mol。2.1.2 绝热温升（Tad）绝热温升在化工反应风险评估中是一个重要的数据，用来评价体系失控的极限情况。它根据反应热计算得出结果。根据上步积分得出的反应热，计算可知绝热温升为276.2 K。根据表2失控反应危险严重度评估准测12，该反应危险严重度为 3级。表 1 失控反应严重度评估 等级 Tad/K 后果 1 Tad50 且无压力影响 单批次的物料损失 2 50Tad200 工厂短期破坏 3 200Tad 400 工厂严重损失 4 Tad400 工厂毁灭性损失 2.1.3 最大热累积度 热累积在实验室小规模的情况下体现的并不明显，但在反应工艺规模增大后，就会体现的比较明显。主要原因是热生成速率的增加远远小于热移出速率的增加。由计算可知，在反应6.3 h时，反应体系有最大的热累积度（），为 11.73%。47 第 3 期 广 州 化 学 47 2.1.4 反应最高温度（MTSR）如果在反应过程中的某一时刻，突然发生冷却失效，这时可以将整个反应体系近似看成绝热体系。考虑极限情况，反应器中未反应的物料将继续反应直至全部反应完全，这时反应体系温度上升到最大值，即反应最高温度。根据公式 2 可算得，该工艺的反应最高温度（MTSR）为 165.6。2.2 DSC考察十二烷、吡啶和十二烷基氯化吡啶 差示扫描量热仪在反应安全评估中是用来测量物质分解热的重要仪器。了解物质的分解热，可以确定安全的操作温度，防止物质分解导致的爆炸事故发生。原料氯代十二烷和吡啶，产物十二烷基氯化吡啶的差示扫描量热实验结果如图 35所示。图 3 氯代十二烷 DSC 谱图 图 4 吡啶 DSC 谱图 图 5 十二烷基氯化吡啶 DSC 谱图 从图 3 中可以看出，在 147.12至 166.53和193.84至 195.21这两个区间有两处向上的放热峰，推测为氯代十二烷中杂质的分解峰，因其含量较少，故不对其进行分解热的研究。在 230左右有一处向下的吸热峰，应该为氯代十二烷沸点所在的温度。从图 4 中可以看出，115是吡啶的沸点，因此出现了向下的吸热峰。340出现了阶梯状的变化，这是因为这个温度是吡啶的临界温度。因此在270.68至 291.31出现的放热峰不是吡啶的分解放热峰。从图 5 中可以看出，127是十二烷基氯化吡啶的熔点，因此出现了向下的吸热峰。250左右出现了非常明显的向下吸热峰，此处是十二烷基氯化吡啶沸点所在的温度。在 273.42至 374.15出现的向上放热峰，猜测是十二烷基氯化吡啶的初步分解，因此放热量较少。以 375为起始点出现的上升趋势曲线推测为十二烷基氯化吡啶的分解峰的一部分。根据反应量热实验结果分析可知，反应体系能达到的最高温度为 165.6。从上述分析来看，原料氯代十二烷和吡啶，产物十二烷基氯化吡啶在最高温度下均不会发生分解反应。反应时温度会大于吡啶沸点。综上所述，该合成工艺会导致吡啶气化，但不存在二次分解的问题。2.3 反应后物料的绝热加速 反应后物料的绝热加速量热曲线如图 6 所示。由图 6 可知，反应后物料在绝热条件下的分解反应从 280开始，至 345结束。在 314时，体系有最大的升温速率。最大反应速率到达时间 TMRad的计算公式如式（3）。图 6 反应后物料绝热加速量热曲线 =1Tmd(3)式中：T 为工艺温度；mT为物料质量，g。当为 24 h时，m即为最大反应速率到达时间为24 h 的温度 TD24。由计算可知，最大反应速率到达时间为 24 h 时体系的温度为 235.89。根据反应危险等级评估的标准1，该反应的工艺温度（Tp）为145，技术最高温度（MTT）为 260，失控体系最大反应速率到达时间为 24 h 对应的温度（TD24）为 235.89，失控体系可能达到的最高温度（MTSR）为 165.6。因 TpMTSR TD24 MTT，故工艺危险等级定为 2级，有着潜在的分解风险。2.4 反应温度对反应产率的影响 在四种温度下，该反应的产率如表 2 所示，从表中可以看出，145为该反应的最佳反应温度。48 广 州 化 学 第 48 卷 表 2 产率计算结果 温度/理论产品质量/g 实际产品质量/g 产率/%115 104.11 20.37 19.56 130 104.11 41.91 40.26 145 104.11 83.55 80.25 160 104.11 62.73 60.25 2.5 吡啶滴加时间对反应放热的影响 为了探究吡啶滴加时间对反应放热的影响，将原实验方案中的吡啶时间由 10 h 缩短至 4 h，又进行了一次反应量热实验。新实验方案的反应放热曲线见图 7。图 7 缩短吡啶滴加时间后工艺反应放热曲线图：热流曲线（实线），反应液温度（虚线），加料量（点线）从图 7中可以看出，反应开始 2.4 h内，放热曲线呈现锯齿状，且基本为一条直线。这说明该反应选择滴加的方式加入吡啶，反应在瞬时放热量较少，与吡啶气化吸热量相当。之后，随着吡啶不断滴加，放热曲线保持锯齿形的同时，呈现下降的趋势，说明这段时间大量的吡啶在气化吸热，反应所放热量已经小于吡啶气化吸收的热量了。在停止滴加吡啶之后，反应放热曲线开始上升，曲线锯齿状情况减弱，说明吡啶气化情况减小。将反应区间积分后，得到反应过程中的物料热累积度最大为 23.75%，在反应开始 3.6 h 后达到。说明反应过程中，物料一直处于累积的状态。热失控时反应可能达到的最高温度为 185.5，比原工艺的最高温度更高，说明其危险性有所增加。综上所述，改变吡啶的滴加时间对反应影响较大，可以通过延长吡啶滴加来降低反应的风险。3 结论结论 十二烷基氯化吡啶合成反应在反应温度为145，吡啶滴加时间为 10 h 的反应条件下，反应摩尔放热量为 40.32 kJ/mol。在反应进行到 6.2 h时，有最大的物料热累积度，为 11.73%。失控条件下，反应能达到的最高温度为 165.6。绝热温升为276.2 K，失控反应严重度为3级，会对工厂造成严重损失。风险等级为 2 级，有潜在分解风险。由此可知该反应风险发生的概率较小，但后果较为严重，需要在平时做好相应的措施。在反应过程中，原料氯代十二烷和吡啶，产物十二烷基氯化吡啶均不会发生分解反应。该反应最佳反应温度为145。同时，吡啶的滴加时间对反应的放热影响较大，必要时，可以通过延长吡啶滴加时间来降低反应的风险。参考文献参考文献 1 国家安全监管总局,关于加强精细化工反应安全风险评估的指导意见S.2017.2 Gygax,R,Chemical reaction engineering for safetyJ.Chemical Engineering Science,1988,43(8):1759-1771.3 Gygax,R,Thermal process safety:Data assessment criteria measuresM.Expert Commission for Safety in the Swiss Chemical Industry Safety Series,1993.4 Zhou J.Risk assessment of polyarylether polymerization processJ.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2020,144(2):295-303.5 Chen K-Y,et al,Runaway reaction and thermal hazards simulation of cumene hydroperoxide by DSCJ.Journal of Loss Prevention in the Process 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