生物沥青研究进展综述.pdf

第 卷 第 期 年 月湖南交通科技 ，收稿日期：?作者简介：彭杰（），男，高级工程师，主要从事高速公路项目建设、养护管理工作。文章编号：?（）?生物沥青研究进展综述彭杰（湖南省高速公路集团有限公司，湖南 长沙 ）摘要：石油为建造沥青路面的重要材料，而石油资源的持续开采与消耗势必导致石油沥青的枯竭。目前，国内外研究人员已经开始利用生物质转化为生物油技术制备生物沥青，以部分或完全替代传统石油沥青路面，并已在实际道路中应用。文章首先阐述了生物油来源及其组成成分，其次介绍了生物油和生物沥青的制备方法，最后对生物沥青的使用性能进行了综述，提出未来研究方向：可从微观角度着手；研究各类生物沥青的最佳共混掺量；开发新的高性能生物沥青；通过加入聚合物和纳米材料改善沥青性能。关键词：生物油；生物沥青；制备；性能中图分类号：文献标志码：引言沥青路面是一种柔性路面，其以性能表现卓越且行车体验良好而备受青睐。然而，随着现有沥青路面的养护和建设需求不断增加，沥青消耗量将不可避免日益增加。作为石油的副产品，沥青生产成本直接受到石油价格的影响。随着全球石油储量不断减少，石油沥青的价格持续攀升，沥青路面建设成本随之增加，这在一定程度上制约了交通基础设施的发展。因此，寻求更环保、更节能的沥青材料替代石油沥青，是沥青路面建设领域中的主要挑战之一。目前，国内外学者认为，使用生物质能源能够解决今后能源短缺的问题 。欧美国家已经开始研究利用生物质资源来制备筑路沥青，我国也进行了生物沥青替代石油沥青的探索。生物沥青是从植物或动物的生物质中提取的一种可再生能源，其与石油沥青相比具有更低的碳排放量，可以降低公路建设对环境的负面影响。生物沥青的制备过程通常可分为 个步骤 ：生物质重油的提取，即将动植物等生物质原材料加工成生物油，再通过特定方法分离得到生物质重油；将所得的生物质重油与基质沥青调配混合，制备成满足各项指标要求的生物沥青。生物质、生物油、生物质重油和生物沥青之间的关系如图 所示 。图 生物质、生物油、生物质重油和生物沥青之间的关系生物沥青的应用不仅可以帮助解决能源短缺问题，减少对环境的负面影响，降低公路建设成本 ，还可以通过生物残渣的高效利用，形成生物能源完整产业链的循环经济模式。在生物沥青的制备、改性方法以及使用性能等方面，国内外已进行了广泛研究，并取得了重要的研究成果。本文拟对生物油的来源、制备方法、组成成分以及生物沥青制备方法和使用性能的研究成果进行总结，初步展望了生物沥青的研究方向。生物油的来源、制备方法及组成成分 生物油的来源生物油通常是暗棕色、自由流动有独特烟熏味的复杂有机液体，其直接来源于生物质。目前，用于生物原油研究的生物质来源主要分为 类：木质纤维、动物粪便和地沟油 。等 从橡木、柳枝和玉米秸秆中提取生物油，湖南交通科技 卷等 从松木屑中获取生物油，等 以猪粪为生物质提取生物油，等 研究从废弃地沟油中提取生物油。总的来说，目前国内外制取的生物沥青以从木质纤维类生物质中提取生物油的方式获取较为常见，而使用动物粪便类和地沟油类作为生物油来源的研究还较为单一 。生物油的制备方法生物油可根据原料来源分为 种类型：植物油、生物柴油和热裂解油 。通过物理压榨、蒸馏或萃取手段将植物果实进行处理而获得的毛油称为植物油，如菜籽油 。将毛油经过提纯后可用于生物沥青的制备。动植物油和低碳醇在一定条件下发生转酯化反应生成的单烷基脂肪酸酯被称为生物柴油，可作为柴油的替代品 。热裂解油是在无氧或缺氧状态下，迅速加热使得生物质析出，主要产生生物油、燃气和焦炭 。等人提出从生物质中获取用于生物沥青的生物油最有效方法之一是热裂解法。热裂解是一种热化学过程，热裂解法所需的设备循环流化床操作方便、容易扩大产能，因此被广泛应用。目前，国外代表性的设备有芬兰 的 循环流化床设备 等。目前，热裂解油应用广泛，是制作生物沥青的主要来源，其制备工艺是使原料经过加热、粉碎等预处理后，将生物质和催化剂加入到缺氧的反应设备内迅速加热到 ，使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子 ，所得到的液体产品即生物油。图 为快速热解工艺流程 。图 生物质快速热解工艺流程根据热解温度、升温速率、热解时间的不同，可以将热解工艺分为如表 所示的 种类型 。由于闪速热解加热速率非常高，反应时间仅数秒或更短的时间，故其需要特殊的反应器配置 。表 种热解技术热解类型热解温度加热速率（）停留时间主要产物慢速热解 约 焦炭传统热解 焦炭快速热解约 约 生物油闪速热解 生物油研究表明 ，大部分生物油的制备温度在 以上。对于不同类型的生物质，热解温度和热解压力存在一定差异。等 表示在最佳热解条件下（温度 ，气体停留时间 ，粒径 ），获得的甘蔗渣生物油产出率为 。虽然慢速热解不适合制备生物油，但郑典模等 仍然在温度为 、反应时间为 的条件下，深度热解催化裂化，将废弃食用油转化为生物油。许妍等 以核桃壳为原料，在温度为 、升温速率为 、时间为 的条件下生产出生物油。生物油的产出率直接取决于生物质种类、粒径大小、反应温度、加热速率、系统压力和气相停留时间，认为在热裂解工艺上，热解温度是决定生物油产出率的最重要影响因素。生物油的组成成分生物油是复杂的有机成分混合物，包含成百上千种从属于数个化学族类的物质，目前为止尚无一种分析方法可以完整地给出生物油的成分分布。与石油沥青相比，生物油是高含氧的复杂有机成分混合物，包括酸、醛、酮、呋喃等有机物，主要由、及少量的 、化学元素组成 。生物油和石油的主要元素组成与性质比较如表 所示 。等 采用气相色谱 质谱（）分析了水曲柳热解生物油的组成成分，表明了各类表 生物油与石油主要元素组成与性质比较试样含水率密度（）黏度（）（）热值（）元素分析 灰分生物油 石油 期彭杰：生物沥青研究进展综述生物油主要成分的相似性。一方面，大部分生物油中的组分都含有酸和呋喃基团的酚类化合物，几乎所有官能团都能表现出氧的存在，这解释了生物油含氧量高的原因；另一方面，生物油中丰富的醛和酮，也使生物油具有特别的亲水性和高水合性，令生物油中的水很难被去除。生物沥青的制备方法与应用 生物沥青的制备方法热裂解得到的生物油是化学未达到平衡的产物，因此具有一定的不稳定性，特别是醛酮类化合物易与酚类化合物发生缩醛反应，导致生物油在空气中黏结变硬 。由于生物油中含有水和挥发性物质，对沥青混合料的性能会产生负面影响 ，所以这种生物油需要进行进一步加工才能用于生物沥青的制备中。生物油加工的方法包括蒸馏法、调合法、氧化法和聚合物改性法。在实际使用过程中，这 种方法可以综合使用，并不对立 。生物油中含有较多的沥青质和树脂，有利于与石油沥青的相互溶合。通常在特定温度下，将加工后的生物油加入到石油沥青中，并以适当的混合时间和剪切速率使其充分混合，可制备成生物沥青 。部分生物沥青生产工艺参数如表 所示。表 部分生物沥青生产工艺参数生物质来源剪切温度 剪切速率（）剪切时间 橡木、柳枝、玉米秸秆 猪粪 棉籽、大豆 废旧木材 地沟油 由表 可以看出，以木质纤维类作为生物质来源的生物沥青，其剪切速率普遍高于动物粪便类和地沟油类，这可能是因为木材中的纤维素和木质素含量较高，从而不利于剪切。汪海年等 认为剪切温度不宜过高，剪切时间不宜过长，否则会导致生物油中的轻组分挥发，从而使生物沥青过早分解破坏。因此，建议制备生物黏合剂的温度不应超过 ，并控制剪切时间在 左右。生物沥青的应用由于生物油的理化性质与石油沥青类似，因此，混合后得到的生物沥青具有良好的可塑性和黏结性 。按所占质量分数，生物沥青掺合料可分为 类 ：直接替代沥青（替换沥青）；作为一种沥青添加剂（替换沥青）；作为一种沥青改性剂（替换沥青）。等 将 与 的橡胶粉掺入橡木热解油中制备生物沥青，结果表明生物沥青无法完全代替石油沥青在实际道路工程中使用。刘卫卫等 采用木屑为生物质原料制备生物沥青，将其按 掺量掺入茂名 石油沥青中，并以此在多雨潮湿地区修筑了一段一级公路。等 采用橡木生物沥青在美国爱荷华州修筑了一条自行车道，试验结果表明，其各项性能指标均符合规范要求，路面状况良好，但长期路面性能仍需要验证。目前国内外对生物沥青完全替代石油沥青的研究还相对稀少，大部分都是将生物沥青作为一种添加剂或者改性剂进行研究，同时研究人员已经开始将生物沥青作为改性剂应用于实际道路建设中。生物沥青的使用性能生物沥青的性能受生物质来源、制备工艺和掺量等多方面因素影响 。国内外学者根据沥青的温度敏感性、高低温性能和老化性能等来研究生物沥青的使用性能。温度敏感性温度敏感性是指沥青的黏性和塑性随温度升降而变化的性能。在高温下，如果黏结剂的黏度很低，会在拌和压实过程中产生无法混合的问题；在较低温度下，如果黏结剂的黏度很高，会导致混合料低温收缩开裂 。等 和 等 分别用橡木、猪粪作为生物质来源制备成生物沥青后发现，这 种生物质都可以降低沥青的温度敏感性。大部分生物沥青的加入会使沥青更容易受温度影响，可以降低二者混合和压实过程中的温度，提高其加工性。高温性能在较高温度条件下，生物沥青将变软并逐渐变为黏流状态，严重影响沥青的性能，因此在实际工程中所选用的生物沥青应具有良好的高温性能。一般使用动态剪切流变（）法来测试沥青的高温性能，用车辙因子 来表征沥青材料在高温下的抗永久变形能力。等 以橡木、柳枝和玉米秸秆为原料制备生物沥青，并通过 湖南交通科技 卷试验研究其性能，发现其高温性能随生物油的掺入比例增加而提高。等 和潘浩志 分别用猪粪、蓖麻油为原料制备生物沥青，测试高温性能后却发现生物油的掺入会使其高温性能降低。上述研究表明不同的生物质来源可能会对高温性能有不同的影响。低温性能沥青面层低温开裂是路面破坏的最常见形式之一。一方面是因路面结构长期承载较大压力导致沥青层结构遭到破坏，另一方面是低温条件下沥青的抵抗变形能力较弱导致其开裂，而有效改善沥青的低温性能可以避免路面低温开裂，延长道路的使用寿命。等 和廖晓锋等 分别用地沟油和棉籽为生物质来源制备生物沥青，用弯曲梁流变仪测试后发现 种生物油都改善了沥青的低温性能。此外，这种低温性能的改善作用还会随着掺量的增加而增强。老化性能沥青路面的老化问题是导致沥青路面发生疲劳开裂病害的一个重要原因，目前研究人员最为常用的短期和长期老化设备分别是旋转薄膜烘箱老化仪（）和压力老化容器（），从各类研究来看，无论来源于什么样的生物油，生物沥青都更容易受老化作用影响，这主要由于生物油含氧量较高，生物沥青易与空气中的氧气反应导致其内部结构和组成成分发生变化，从而变脆变硬，所以更容易发生老化现象。等 研究表明，将纳米颗粒加入生物沥青中可以提高生物沥青的抗老化性能。这在一定程度上为添加某类聚合物改进生物质改性沥青提供了思路。结语与展望本文阐述了不同来源的生物油及一种生物油的常用制备工艺，并比较了生物油与石油的成分区别。此外介绍了生物沥青的制备方法、应用以及其使用性能。生物沥青的种类受生物质来源的影响而分类较多，虽各类生物沥青成分不尽相同，但具有一定的相似性。目前研究均表明生物油与石油沥青具有良好的相容性，大部分生物沥青的加入会使生物沥青更容易受温度影响，会一定程度地改变其高、低温性能，且这种性能的改变会随着生物油掺量增加而增加，但其影响机理尚不明确。与传统石油沥青相比，生物沥青能创造更好的经济效益、社会效益和环境效益。从目前生物质产业研究来看，较低比例的生物沥青替代石油沥青是可行的。这不仅能够改善沥青的性能，而且可以节约石油资源。尽管生物沥青研究已经取得了不错的进展，但要将其广泛地运用到实际道路应用中仍比较困难，其难点和未来可能的研究方向如下：）从微观角度进一步研究生物油与基质沥青的相互作用机理。）随着生物油掺量增大，各类生物沥青的性能也会随之变化，所以确定各类生物沥青的最佳共混掺入量也是今后研究的方向之一。）开发一种在不影响改性沥青性能的前提下使用更多生物沥青的技术。）聚合物和纳米材料的加入能改善生物沥青性能，但复合改性生物沥青值得进一步研究。）对各种生物改性沥青混合料进行研究，进一步为生物改性沥青在工程中的应用奠定基础。参考文献：，：，：，（）：，：邓庆忠 生物制油与生物沥青概述 石油沥青，（）：，：黄海龙生物沥青及其混合料路用性能研究 北京：北京建筑大学，闵恩泽，吴巍 绿色化学与化工 北京：化学工业出版社，：，期彭杰：生物沥青研究进展综述 ，：，（）：，（）：鲁童，孙国强，庞琦，等 不同生物质来源的生物沥青制备方法及其性能综述 石油沥青，（）：张雪辉，陈海生，豆斌林，等 生物油制备、性质与应用的研究进展 化工进展，（）：，（）：宋昭睿，曹东伟，张海燕，等 基于生物热解油的沥青材料及混合料性能研究 公路交通科技（应用技术版），（）：，：，（）：，（）：朱锡锋，陆强 生物质快速热解制备生物油 科技导报，（）：，（）：，（）：，（）：戴先文，吴创之，周肇秋，等 循环流化床反应器固体生物质的热解液化 太阳能学报，（）：王高恩，孙培勤，孙绍晖，等 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