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盐酸法制取人造金红石工艺参数研究
摘要：以攀枝花钛铁矿为原料，采用预氧化—前磁选—酸浸—过滤、洗涤—煅烧—后磁选工艺制取高品质人造金红石。本文主要针对酸浸工序，在自贡东升钛黄粉厂1000t/a生产装备上，研究了浸出矿种类、浸出时间、浸出温度、酸浓度以及酸矿比对浸出效果的影响。通过条件优化试验和稳定试验，最终使产品细化率基本控制在15%以下，钛总收率≥92%，粗金红石品位≥92%，并成功地将细金红石和粗金红石分离。
关键词：钛铁矿，人造金红石，酸浸
0前言
随着环保要求日趋严格以及氯化法钛白产能上升，硫酸法钛白工业开始慢慢萎缩，氯化法钛白逐渐强大起来。因此市场对氯化法钛白原料的需求也在不断地增加。氯化法生产钛白需以高品质富钛料为原料，而目前我国生产高品质富钛料的工艺技术及装备落后，规模小，远不能满足氯化法对原料的要求。因此，要发展氯化法钛白，首先要研究以低品位钛铁矿为原料制取高品质富钛料的大型化生产技术。
目前人工富钛料主要有钛渣和人造金红石，其中钛渣因具有冶炼生产工艺简单、设备易于大型化、三废少、易治理和副产半钢易回收加工等特点而占主导地位，但电炉冶炼法对钙镁的除去能力较弱。氯化法钛白原料除了对粒度、TiO2品位有要求外，还限制了原料中CaO、MgO总量不超过1.5%。因此，对钙镁含量高的钛铁矿来说，电炉冶炼法已经不能满足富钛料的生产要求了。例如，加拿大QIT公司为了获得高品位富钛料，将原生产线上生产的酸溶性钛渣进行深度加工，通过盐酸浸出使产品品位从80%提高到95%，即UGS渣[1]。制取人造金红石的盐酸浸出法具有浸出速度快，除杂能力强，产品品位高，盐酸可实现循环利用等优点，并且该工艺技术、设备、经济和环保方面都能符合大工业生产要求[2]。结合攀枝花钛铁矿的特点，认为盐酸浸出法是以攀枝花钛铁矿为原料制取高品质富钛料较佳的方法。
目前我国盐酸浸出法制备富钛料人造金红石已经形成两大工艺流程，即预氧化—流态化常压浸出工艺和选冶联合加压浸出工艺。预氧化—流态化常压浸出工艺采用钛铁矿预氧化措施有效地解决了矿在浸出过程中的细化问题，使产品粒度基本保持了原矿粒度；选冶联合加压浸出工艺采用加压浸出，提高了浸出效果，并应用前磁选和后磁选成功地从矿石中分离出斜长石和钛辉石等脉石矿物，从而获得高品位产品（TiO2含量92%～94%）。
本次工业试验结合两种工艺的优点，采用预氧化—选冶联合加压浸出工艺，使产品细化率基本控制在15%以下，钛总收率≥92%，粗金红石品位≥92%。试验采用钛铁矿预氧化的方法控制氧化矿中FeO含量在32%～33%范围内，有效地降低了酸浸反应的细化现象；通过优化前磁选的方法一次性选出氧化磁选精矿和尾矿，不仅降低了氧化矿中SiO2的含量，还避免了因出现次精矿而难以组织生产的现象；通过控制沉降时间有效地将粗料和细料分离；母液通过焙烧获得210g/l～220g/l的盐酸返回酸浸工艺循环利用，减少对环境的污染。
1试验条件及方法
1.1试验主要原料
(1)钛铁矿：试验使用了两种攀枝花钛铁矿为原料，其化学成分见表1,粒度分布见表2。
表1 试验用钛铁矿的化学成分/%
编号
TiO2
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
FeO
Fe2O3
S
MnO
1#
47.09
3.53
1.70
1.57
5.89
34.64
5.52
0.102
0.013
2#
48.67
2.51
0.901
0.83
5.81
34.76
5.52
0.096
0.644
注：S-n系列用原料为1#氧化磁选精矿，T-n系列用原料为2#氧化磁选精矿。
表2 攀枝花钛铁矿的粒度分布/%
+40
-40～+80
-80～+140
-140～+160
-160～+180
-180～+200
-200
0.48
8.78
51.99
14.68
4.09
11.79
8.18
（2）工业盐酸：自贡鸿鹤镇化工厂产品，成分为：HCl:30%～31%，Fe≤0.01%，SO42-≤0.02%，As≤0.00002%。
（3）废稀盐酸：自贡鸿鹤镇化工厂二氯甲烷车间副产品，浓度：12%～14%。
1.2试验主要设备
（1）回转窑：长10m，外径Φ1000mm，内径Φ530mm。
（2）磁选机：KY16/75干式感应辊强磁选机,处理能力为0.5～1.0t/h。
（3）石墨热交换器：JXZ—03径向式，热交换面积为12m2。
（4）浸煮球：外径Φ3000mm，转速1r/min，有效容积10m3。
（5）真空过滤槽：5000×2300mm和3500×2400mm各2个。
1.3试验方法
攀枝花钛铁矿稀盐酸加压浸出制造人造金红石工艺主要包括预氧化、前磁选、酸浸、过滤洗涤、煅烧和后磁选六个工序。试验工艺流程图如下：
后磁选尾矿
钛铁矿
预氧化
筛 分
前磁选
酸 浸
过滤洗涤
煅 烧
母液
粗金红石
细金红石
前磁选精矿
-40目氧化矿
+40目氧化矿
固液分离
前磁选尾矿
后磁选
人造金红石

图1 盐酸加压浸出制取人造金红石工艺流程图
2试验结果及讨论
表征酸浸效果的指标主要有产品细化率和粗金红石品位。工业试验考察了浸出矿种类、酸浓度、酸矿比、反应温度和浸出时间等因素对酸浸效果的影响。
2.1浸出矿对浸出效果的影响
（1）浸出矿种类对产品细化率的影响
工业试验采用了攀枝花钛铁矿（共19批）和氧化磁选精矿（共79批）做了酸浸试验，主要考察了两者对产品细化率的影响。试验每批投料2000kg，酸矿比、酸浸温度、酸浸时间和酸浓度基本相同，工业试验结果见表3。
从表3可以看出，用钛铁矿酸浸所得的产品细化率明显高于用氧化磁选精矿酸浸所得的产品细化率；相应所得到的粗金红石重量也几乎只有用氧化磁选精矿浸出所得粗金红石的三分之二甚至更少。因此，选用氧化磁选精矿浸出是比较理想的。攀枝花钛铁矿是一种酸溶性极好的矿，直接酸浸时不仅颗粒中的可溶性杂质被盐酸溶解，钛同样被溶解。这样，钛铁矿颗粒整体呈变小趋势，而被溶解的表3 浸出矿种类对酸浸效果的影响
矿种
编号
粗金红石量(kg)
产品细化率(%)
钛铁矿
N-1
448.97
59.94

N-2
525.23
46.84

N-3
663.49
32.20
氧化磁选精矿
T-1
946.59
9.12

T-2
920.13
13.29

T-3
894.97
11.14
钛水解后形成的颗粒极小，为细金红石，所以钛铁矿直接酸浸时产品细化率高。钛铁矿经预氧化处理后，矿粒表面生成薄薄一层金红石（这一点在国家“十五”课题《流态化制取高品质钛原料研究》中也得到证实）。预氧化处理后的固溶体在酸浸时容易发生内部水解沉积而基本保持原矿粒度，金红石微晶比钛铁矿更有利于水解产物的沉积[3]，所以用氧化磁选精矿酸浸时产品细料率相对较低。
（2）浸出矿中SiO2含量对粗金红石品位的影响
在浸出过程中，SiO2几乎不与稀盐酸发生反应，所以浸出矿中的SiO2几乎全部富集在酸浸后的粗金红石产品中，富集的SiO2直接影响到粗金红石品位。由SiO2含量的不同所引起的粗金红石品位的差异对比见表4。
表4 浸出矿中SiO2含量对酸浸效果的影响
编号
浸出矿SiO2含量(%)
粗金红石SiO2含量(%)
粗金红石品位(%)
S-13
3.82
4.37
91.04
S-14
3.80
4.83
89.37
S-15
3.91
4.65
91.23
T-7
2.65
3.50
92.55
T-8
2.20
3.51
93.11
T-9
1.73
2.90
93.17
由表4可以看出，编号为S-n的浸出矿中SiO2含量为3.80%～3.91%，比T-n系列的(1.73%～2.65%)要高出1.2%～2.2%，在酸浸反应条件基本相同的情况下，酸浸得到的粗金红石产品中S-n系列的SiO2含量(4.37%～4.83%)也比T-n系列的(2.90%～3.51%)高出0.9%～2.0%，这样就直接降低了粗金红石品位。由此可以看出，通过磁选降低浸出矿中SiO2含量有利于提高粗金红石品位。综合考虑粗金红石品位和钛收率，认为浸出矿中SiO2含量控制在2.0%～2.5%较佳。
（3）浸出矿中FeO含量对酸浸效果的影响
控制浸出矿中FeO含量主要是为了在控制较低产品细化率的前提下，进一步提高粗金红石品位。工业试验在酸浓度，反应温度和浸出时间等工艺参数相对固定的情况下考察了浸出矿中FeO含量与产品细化率的关系，结果见图2。
由图2可见，在相同的试验条件下，浸出矿中FeO含量在27%左右时，产品细化率有最小值10%，其后产品细化率随着浸出矿中FeO含量增加而增加。但浸出矿中FeO含量高低又将影响到粗金红石品位。浸出矿中FeO含量越低，说明钛铁矿预氧化处理时Fe2+转变为Fe3+的越多，而Fe3+在盐酸浸出过程中的浸出率较低，这样就导致粗金红石中TFe含量较高，当浸出矿中其它杂质含量相当时，粗金红石品位也就相应降低。
综合考虑浸出矿中FeO含量对粗金红石品位和产品细化率的影响，认为浸出矿中合适的FeO含量为32%～33%。这时可控制粗金红石产品中TFe含量为2.50%～3.00%，满足粗金红石品位≥92%要求，同时也可控制产品细化率在15%左右，以获得尽可能多的粗金红石产品。
2.2浸出时间对酸浸效果的影响
主要考察了浸出时间对粗金红石重量、细料重量、粗金红石品位和TFe含量的影响。正常情况下，酸矿比、盐酸浓度和反应温度等条件基本相同时，反应时间越长，铁和其它杂质被浸出的就越多，相应的粗金红石品位也就越高。本次工业试验用1#氧化磁选精矿做了7小时、8小时和9小时的对比试验，其试验条件为进矿量为2000kg、盐酸浓度240±3g/l、酸矿比3.25，反应最高温度140℃～143℃。试验结果如表5。
表5 浸出时间对浸出效果的影响
浸出时间/h
浸出批次/次
粗料金红石/%
细料率/%
细料金红石/%
TiO2
TFe
TiO2
TFe
7
1
90.59
2.81
9.17
93.29
1.68
8
18
89.76-91.94
90.94
1.97-2.98
2.52
7.22-21.34
13.88
92.58-94.33
93.57
1.30-1.95
1.57
9
8
90.32-92.21
91.51
2.17-2.71
2.45
9.36-21.15
14.11
92.26-94.57
93.70
1.25-1.80
1.52
由表5可见，浸出时间长，产品中TFe含量越低，细料率越高，而且金红石品位相对也高。但在工业生产中，浸出时间要尽量缩短，为了保证粗金红石的TiO2品位达标，综合考虑，应选择浸出时间为8小时。

2.3酸浓度对酸浸效果的影响
稀盐酸加压浸出制取人造金红石的产业化工程包括稀盐酸加压浸出工艺和浸出母液焙烧回收盐酸工艺。由于浸出母液焙烧回收盐酸工艺得到的盐酸浓度一般为19%左右（相当于200g/l～210g/l），为了综合回收利用浸出母液焙烧产生的盐酸，使整个工艺过程实现酸的闭路循环，在满足酸浸工艺要求的基础上尽可能地降低酸浓度是很有必要的。
试验主要考察了酸浓度对产品细料率、粗金红石品位和粗金红石中TFe含量的影响。在总进酸量基本固定，其它条件相对稳定的情况下，酸浓度与产品细料率、粗金红石品位和粗金红石中TFe含量的关系如图3、图4和图5。
由图3可以看出，当酸浓度偏高或者偏低时产品细化率都会增加。酸浓度为233g/l时，产品细化率有最小值13.75%。因为酸浓度较低时有利于被溶解在母液中的钛水解，所以水解产生细料多，产品细化率高；酸浓度较高时虽然有抑制钛水解的作用，但由于酸浓度较高，二氧化钛的溶解量增大，所以水解所产生的细料增多，产品细化率也高。
由图4可知，在试验条件下，粗金红石品位随着酸浓度的提高而提高，按照试验所得酸浓度与人造金红石品位之间的数学关系式y=-0.0011x2+0.5524x+23.441计算，要获得品位≥92.00%的人造金红石产品，盐酸的浓度应不低220g/l。
由图5可见，随着酸浓度的提高，粗金红石中TFe含量呈下降趋势，当酸浓度达到245g/l左右时，粗金红石中TFe含量变化不明显。这说明，酸浓度越高，可溶性杂质的浸出效果越好，粗金红石中的铁、钙、镁等可溶性杂质含量就越低；当酸浓度为245g/l，粗金红石中可溶性杂质含量已经很低时，酸浓度对粗金红石产品中可溶性杂质含量的影响不明显。
为了更充分地反映酸浓度对产品细料率、粗金红石品位的综合影响，将试验过程中的酸浓度分成四段，各段的浸出效果见表6。
表6 酸浓度对酸浸效果的影响
酸浓度
(g/l)
总批次
(次)
粗金红石
平均重量(kg)
细金红石
平均重量(kg)
粗金红石
平均品位(%)
237～250
8
847.84
151.01
93.02
233～237
8
859.42
134.21
92.94
229～233
9
874.66
144.54
92.48
218～229
13
884.92
152.68
92.12
综合考虑盐酸浓度对粗金红石品位和产品细化率的影响以及整个工艺过程内盐酸的闭路循环，认为合适的盐酸浓度为220g/l～230g/l。
2.4反应温度对酸浸效果的影响
试验主要考察了反应温度对预氧化矿中杂质铁的浸出情况，铁的浸出率越高，粗金红石品位也越高。一般情况下，温度越高，化学反应进行速度越快。表7是不同反应温度下的试验结果。
表7 反应温度对酸浸效果的影响
编号
加热终止
温度(℃)
反应最高
温度(℃)
粗金红石
品位(%)
粗金红石TFe含量(%)
S-21
133
137
90.72
2.29
S-22
135
139
91.23
2.30
S-23
138
144
92.08
2.20
T-10
134
138
91.68
2.65
T-11
136
143
93.34
2.20
由加热终止温度和反应最高温度可以看出，当加热终止温度在133℃～135℃时，靠反应放热能使球内温度升高4℃，而当加热终止温度在136℃或者更高时，球内温度靠反应放热可升高达5℃～7℃甚至更高，这说明，加热终止温度越高，反应越激烈，靠反应放热使球内温度升高得越多。试验结果显示，浸出温度(指反应最高温度)越高，粗金红石产品中铁等杂质的含量越低，产品品位也越高，这是因为浸出温度越高，可溶性物质浸出反应的速率也越快越彻底。由于试验设备承受能力的限制，没有做更高温度的试验，建议选择加热终止温度在136℃～138℃左右。
4.5 酸矿比对酸浸效果的影响
主要考察了酸矿比对杂质铁的浸出率和粗金红石品位的影响。其它条件相对固定，酸矿比与粗金红石中TFe含量和粗金红石品位的关系见图6和图7，其中酸矿比是将酸浓度折算成220g/l后的盐酸体积（m3）与浸出矿质量(t)的比值。
由图6可以看出，随着酸矿比的增加，粗金红石中TFe逐渐降低，这说明酸矿比越大，越有利于铁等可溶性杂质的浸出。这是因为酸矿比增加，相当于增加了反应酸量，有利于正向反应的进行，这与正常的液固反应是一致的。
由图7可看出随着酸矿比的增大，粗金红石品位呈上升趋势，要保证金红石品位在92.00%以上，酸矿比应大于3.46。
在酸浓度一定的情况下，酸矿比越大，用酸量就越大，母液循环利用的处理量和处理难度也加大，因此，在满足粗金红石品位和钛收率要求的情况尽量降低酸矿比。
4 结论
1、据工业试验情况得出合适的工艺参数：酸浓度220g/l～230g/l，酸矿比3.46，进酸温度105℃，加热终止温度136℃～138℃，即对应浸出反应最高温度144±2℃，浸出时间8小时。
2、稳定试验过程中用氧化磁选精矿浸出所得产品细化率一般在10%～15%范围；当酸浓度在220g/l～230g/l时，酸浸所得粗金红石品位大于92%。
3、预氧化控制FeO含量在32.00%～33.00%，前磁选控制SiO2含量在2.00%～2.50%。
4、稀盐酸加压浸出氧化磁选精矿的反应主要为选择性浸出铁、钙、镁等杂质的过程，并伴随着有少量钛的溶解和水解的反应，这与矿的性质、酸矿比、反应温度等因素有关。二氧化硅在酸浸反应中基本不被盐酸所浸出，最后成倍地富集在粗金红石产品中。