范总演说稿2.doc

以氨为碱源的湿式吸收法煤气脱硫脱氰新工艺介绍
范守谦 (鞍山立信焦耐工程技术有限公司)

一、 我国焦炉煤气脱硫脱氰工艺的回顾
首先让我们回顾一下目前我国焦炉煤气净化工艺中采用较多的脱硫脱氰方法，归纳起来有以下三种：
（1） 以氨为碱源的HPF法为代表的湿式氧化法脱硫脱氰工艺；
（2） 以氨为碱源的氨硫循环洗涤法（简称AS法）脱硫脱氰工艺；
（3） 以碳酸盐为碱源的真空碳酸钠（钾）法脱硫脱氰工艺。
生产实践表明，以上三种方法都 存在着不同程度的问题，都不尽如人意。
1 HPF法脱硫脱氰工艺
该法是焦炉煤气氧化法脱硫脱氰工艺的一种，其最大的特点是脱硫效率高，塔后煤气含硫化氢能降低到200mg/m3以下，能符合我国对焦化企业准入条件的要求，但是从工艺流程上可以看出，该工艺存在着以下几点难以克服的问题。
再生塔尾气
离心机
煤气
脱 再
硫 冷却水 生 滤 硫
塔 塔 液 浆 熔 蒸汽
硫
煤气 釜 冷凝水
泡沫槽 滤液槽 硫浆槽

空气 脱硫废液 硫磺
空压机

（1）生产过程中产生的含硫氰酸铵和硫代硫酸铵等副产盐类的废液很难处理。以处理5万m3/h焦炉煤气的脱硫装置为例，其废液的排放量为24t/d, 处理不好就会造成二次污染。
（2）从再生塔顶排出的再生尾气带有大量的氨（平均为2.46g/m3）,直接排放就会造成对大气的二次污染。
（3）生产过程中所产生的硫磺的纯度低、质量差、销路不畅，若随意弃之也会造成严重的环境污染。
（4）由于再生塔排出的尾气和脱硫废液都要带走部分氨，致使焦炉煤气中的氨损失达到16%左右。
（5） HPF法脱硫要求空塔速度低、液气比大、再生空气强度高，从而造成设备庞大，能耗高。以焦炉煤气处理量5万m3/h的生产装置为例，仅2台直径5.5m的脱硫塔需耗钢材584吨，2台直径3.8m的再生塔178吨。每台脱硫塔的循环洗液量近1000m3/h，2台循环泵的耗电量就高达630kW，加上2台空压机的耗电量370kW。这样高能耗，势必提高操作费用，生产成本居高不下。

2 AS法脱硫工艺
AS法脱硫工艺是以氨为碱源的氨水法脱硫法，属于湿式吸收法。它的最大特点是脱硫全过程不产生二次污染，所得产品硫磺产量高、质量好，纯度可高达99.7%以上，产品畅销。但是从工艺流程上看，它也存在着以下不足之处，还需进一步完善。
（1）AS法氨水脱硫存在着脱硫效率相对较低, 一般塔后煤气含硫量在500mg/m3左右，达不到我国对焦化企业准入条件的要求。
（2）AS法的脱硫与脱氨装置间环环相扣，影响正常操作的因素极为复杂，故对操作技术要求也较高。
（3）所产氨汽采用氨分解装置将氨破坏，没有氨的产品，影响生产成本。
（4）系统要求的防腐性能高，设备要求由钛材等防腐材料制造。

煤气500mg/m3 酸性气体去回收99.7%元素硫

30%冷料 氨汽去
洗 氨分解装置
脱 氨
硫 塔 75～90℃ 脱
塔 酸 蒸 固
碱 塔 氨 定
煤气 洗 塔 铵
段 塔 蒸汽

22℃ 22℃ 蒸汽
45℃
蒸氨废水去生化

3 真空碳酸钾（钠）脱硫脱氰工艺
真空碳酸钾（钠）脱硫脱氰工艺需外购碳酸盐作为碱源，也属湿式吸收法脱硫。其装置必须设置在整个煤气净化工艺后，即洗苯塔后。再生后的酸性气体可采用克劳斯装置回收元素硫，其最大的优点是元素硫的质量好，销路顺畅。但是，煤气脱硫效率是否能满足我国企业准入条件要求还有待进一步观察。安阳焦化厂从日本引进的真空碳酸钠法脱硫装置的标定结果表明，脱硫后净煤气中的硫化氢含量只能达到400mg/m3。此外，它还存在如下问题。
（1）由于该装置必须设置在煤气洗苯工序以后，故脱硫前整个煤气净化过程中所产生的污染和腐蚀等问题都未得到解决，大大提高了煤气冷凝液、终冷排污水和粗苯蒸馏分离水等废水中的污染物浓度。
（2）该工艺不但存在需外购碱源问题，而且部分氰化氢在洗涤过程中与氧和铁氧化物反应会生成KCN和K4Fe(CN)6等盐类积累，必须外排部分脱硫废液，仍存在废液的污染问题。日本提供的工艺中加入了一套脱硫贫液还原分解炉来专门处理盐类的积累问题。
（3）煤气脱硫效率还有待观察。如果必须满足焦化企业准入条件的要求，就需要采用两段吸收和两段再生的方法，从而使工艺流程过于复杂。

从上述分析中可以看出，到目前为止我国在焦炉煤气脱硫脱氰工艺上还没有一套比较完善的工艺流程。笔者认为，一个好的符合国情的脱硫脱氰工艺应当满足下列条件：
（1）脱硫效率必须满足国家在焦化企业准入条件中对焦炉煤气含硫化氢的要求。
（2）脱硫工艺本身不应再产生二次污染。
（3）所得产品产量高，质量好，销路顺畅。
（4）工艺耗能低，投资省，流程短，易操作。
（5）应优先采用以氨为碱源的脱硫脱氰工艺。
二 以氨为碱源的湿式吸收法煤气脱硫脱氰新工艺
笔者认为，解决煤气脱硫脱氰的立足点应该放在以氨为碱源的湿式吸收法氨水脱硫的基础上。因为湿式氧化法不论哪种方法都必然要产生硫氰酸盐和硫代硫酸盐的废液，造成二次污染和硫磺产品纯度低、质量差、销售困难的问题总是不可避免的，且解决的难度也很大。而氨水脱硫本身不产生二次污染，硫磺产品质量优良，只是脱硫效率达不到要求，如果把改进创新的切入点放在解决脱硫效率上，这种湿式吸收法脱硫工艺不失为一种理想的焦炉煤气脱硫脱氰工艺。而氨水脱硫的效率低的主要原因在于脱酸塔的脱酸效率低（德国AS法的数据只有42%），致使送回脱硫塔洗液中硫化氢浓度高所造成的。因此，提高脱酸塔效率是提高煤气脱硫效率的关键。
以氨为碱源的湿式吸收法煤气脱硫脱氰新工艺（简称FAS法）。它是在已有的氨水脱硫工艺的基础上的改进和创新。工艺过程中引入了脱硫富液加热水解脱氰和加压脱酸技术，提高了脱酸塔的脱酸效率，以达到净化后煤气中的硫化氢含量能满足焦化行业准入条件的要求、不产生二次污染、操作简单、能获得高纯度硫磺为目标。新工艺由煤气脱硫、富液脱氰、富液脱酸、蒸氨和硫回收工序组成。富液脱氰和脱酸是新工艺的关键，其工艺流程如下：

1 采用压力脱酸，提高脱酸塔的脱酸效率
为了说明脱硫富液在压力下脱酸的技术，首先应从理论上阐明采用压力脱酸的必要性，由于硫化氢和氨同时存在于水溶液中，实质上就构成了H2S－NH3－H2O的三元体系。它们在水中状态由三种平衡引起，即化学平衡、电离平衡和相平衡，可用下式表示：
NH4HS NH4++HS－ (NH3+H2S)液 (NH3+H2S)气

酸性气体
A／S≈0
冷料

热料
脱硫富液

蒸汽
脱硫贫液
A／S＝∝

分析脱酸塔的操作状态可以看出，脱酸塔进料盘以下主要是将液相中的硫氢化铵尽量分解成氨和硫化氢，并向汽相转移。根据气液平衡试验，操作温度达到145℃以上就可使其几乎全部转入汽相。而脱酸塔进料盘以上主要是相平衡，也就是气体在水中的溶解度问题。一般介质在水中的溶解度随着压力增高和温度降低而增加。比较氨和硫化氢在水中的溶解度可知，氨的溶解度比硫化氢大，例如在40℃和8个大气压下，水溶液中氨的含量为61％，而同样温度下，即使压力增加到14个大气压，在水溶液中硫化氢含量也仅为3%。脱酸塔的操作要求从塔顶尽可能多地将硫化氢提取出来，以提高脱酸效率，这样就应降低塔顶温度，以提高氨在液体中的溶解度，使塔顶酸性气体中带的氨越少越好。
分析脱酸塔内的A/S比值的变化还可知道，塔底的脱酸贫液应尽量将脱硫富液中的氨带走，而带走的硫化氢越少越好，因此，塔底物料中的A/S比值是很大的。相反，从塔顶逸出的酸性气体中要求带走的氨越少越好，其A/S的比值应接近于零。可以看出，脱酸塔内从塔底到塔顶的A/S比值是逐渐减小，一直接近于零。
那么，在什么条件下才能满足脱酸塔操作的上述要求呢？试验表明，只有温度达到147.45℃以上时，同一层塔盘汽相组成的A/S值才能小于液相组成的A/S值，如果（A/S）汽＞(A/S)液，那么就永远满足不了脱酸塔的操作要求。因此，要想提高脱酸塔的脱酸效率，其操作温度必须控制在147.45℃以上，其操作压力也必须相应提高。这就充分说明了为什么要采用压力脱酸的基本原理。也指出了脱酸塔在常压下操作时脱酸效率低的原因。
从下表中德国引进的AS法脱硫装置常压脱酸的数据可算出，其脱硫效率中只有：[(4.36－2.5)/4.36]×100＝42.65%；脱氰效率仅为：[(0.86－0.5)/0.86]×100 = 41.85%。

项 目
NH3
H2S
HCN
CO2
富液组成，g/L
15.05
4.36
0.86
5.83
贫液组成，g/L
20
2.5
0.5
4

再根据20℃时溶液中不同硫化氢含量对液面上硫化氢分压与煤气中平衡的硫化氢含量的关系可以看出，贫液中硫化氢含量为2.5g/L时，对应煤气中平衡的硫化氢含量的理论值约为300mg/m3左右。从中不难看出提高脱酸塔脱酸效率的重要性。采用压力脱酸提高脱酸塔的脱酸效率，可使贫液中硫化氢的含量降至0.2g/L, 就会大大提高脱硫塔的煤气脱硫效率，完全可以达到塔后煤气中硫化氢含量＜200mg/m3的要求。

溶液中硫化氢含量对液面上的硫化氢分压与煤气中平衡的硫化氢含量的关系
溶液中的硫化氢含量g/L
溶液面上的硫化氢分压
Pa
煤气中平衡的硫化氢含量mg/m3
0.01
198.65×10-4
0.3
0.05
1019.91×10-4
1.53
0.1
209.32×10-4
3.14
0.5
1319.89×10-4
19.80
1.0
3.36
50.40
2.0
9.373
140.6
4.0
29.064
436
6.0
55.862
998
8.0
115.59
1734

2 加热水解法处理脱硫富液中的氰化氢
加压脱酸能够提高脱酸塔的脱酸效率，但因压力下脱酸，操作温度提高后，会造成脱酸塔不可抗拒的严重腐蚀。因此，要想在系统中采用加压脱酸工艺必须解决腐蚀问题，那么，脱酸塔在处理脱硫液时腐蚀的因素是什么呢？根据资料介绍，当脱硫液中的氰化氢含量低时，铸铁即使在较高温度下也有足够的抗腐蚀能力。而当脱硫液中的硫化氢H2S含量超过5～6g/L、氰化氢含量超过0.3～0.4g/L时，铸铁就无能为力了。特别在压力脱酸时，蒸出的酸性气体的腐蚀性更强。研究得知，氰化氢是引起腐蚀的主要原因，脱硫液中的氰化氢只有达到一定含量时才会产生严重腐蚀，对普通钢而言，该值是0.2g/L。因此，解决脱酸塔腐蚀问题的方向应该从降低脱硫液中氰化氢含量着手。
采用加热水解法处理脱硫液中氰化氢，其来源于石油化工系统的成熟技术，基本原理是在碱性溶液中加热至一定温度，使氰化物反应生成无毒的羧酸和氨。

根据工业生产的操作数据，当反应温度为150～173℃、P＝0.6～0.8MPa时，用氨将pH值控制在9.2～9.5，反应40～60min后，脱氰效率可达95%以上，且对硫化物无反应。20世纪80年代后期, 我们用焦化厂生产的富氨水和浓氨水也做过相应的实验，脱氰效率也很好，均可达到95%以上。这样的结果启示了我们，完全有条件把这种脱氰方法移植到氨水脱硫系统来。氨水脱硫的脱硫液含氨在10～14g/L，本身即为碱性，如果在脱酸塔前创造加热水解条件，脱氰效率只要达到90%左右，即可将脱硫液中的氰化氢含量降低到0.2g/L以下。当脱硫液中的氰化氢含量＜0.2g/L时，设想对脱酸塔的腐蚀就可大大减轻。
这种设想并不是没有实践的，胜利油田炼油厂处理含硫污水装置的脱硫塔（即我们所说的脱酸塔）就是用一般钢材制造的，污水中硫化物含量为2g/L，氰化物含量为36mg/L，在0.6MPa压力和140℃下操作，使用多年未见腐蚀现象。
3 类似工艺的实际操作经验
20世纪80年代, 山东胜利石油化工总厂炼油厂投产了一套处理能力为56t/h的含硫污水双塔汽提装置，与我们焦化厂的脱酸蒸氨装置极为类似，其工艺流程如下：

脱水槽 酸性气体去克劳斯装置
氨汽
冷料
24 30
废水去生化 脱 脱 循
硫 氨 环水
原料水 塔 塔 冷水

蒸汽 氨水槽
原料槽 10kg/cm2
蒸汽 回流槽

原料水总量56t/h, 其水质如下：
水量
t//h
硫化物
mg/L
氨氮
mg/L
挥发酚
mg/L
氰化物
mg/L
重碳酸根
mg/L
56
1899
1258
191
35.88
1400

脱硫塔操作参数：
脱硫塔顶温度 40～50℃
塔顶压力 5.5～6 kg/cm2
进料温度 133～140℃
冷热进料比 0.2～0.3
汽水比 8％～8.5%
生产操作指标：
进塔含硫化物量 1549 mg/L
出塔含硫化物量 137 mg/L
去除率 ＞91.2%
酸性气体含H2S量 67.9%
酸性气体含CO2量 21.1%
酸性气体总浓度 89%
进塔含氨 1126 mg/L
出塔含氨 1382 mg/L
脱氨塔为常压汽提塔，与普通焦化厂的蒸氨塔完全相同。主要设备脱硫塔和脱氨塔均为碳钢，未发现腐蚀，所产酸性气体至克劳斯炉生产元素硫，生产正常。

4 FAS法脱硫新工艺简介
（1）煤气脱硫部分
氨汽 89℃

富液 25℃
22℃ 158℃ 40℃酸性气体去硫回收 102.5℃

煤气
25℃ 脱 脱 脱 蒸
硫 氰 酸 氨
塔 反 塔 蒸汽 塔 蒸汽
煤气 应
塔

150℃
135℃ 脱酸贫液 40℃
40℃ 废水

脱酸贫液 剩余氨水 30℃

含硫化氢6g/m3的焦炉煤气以45℃（露点22℃）进入脱硫塔下部的煤气预冷段，用16℃的低温水将煤气间接冷却到22℃后进入脱硫段，在脱硫段与含氨浓度约为10～14g/L的洗液逆流接触，吸收了硫化氢的富液从塔底自流至富液槽。由蒸氨工序来的氨汽中由于含有硫化氢和其他酸性气体，从脱硫塔中部进入脱硫系统。氨水脱硫过程为放热反应，为了保持脱硫全程的低温操作，脱硫塔中部设置了再冷却装置，用低温水进行冷却。脱硫塔顶部设置有碱洗段，用氢氧化钠碱液进一步脱除煤气中残余的硫化氢和其他酸性组分。离开碱洗段的碱液送蒸氨塔用于脱除固定铵。煤气从塔顶引出，煤气中的硫化氢含量可达到≤200 mg/m3, 氰化氢含量≤100 mg/m3。
吸收了硫化氢的富液从富液槽用高压泵加压，经与脱氰塔顶的富液及脱酸塔底的热贫液换热至135℃后进入脱氰塔，富液在脱氰塔停留40～60min, 用1 MPa的蒸汽加热至140～160℃,经水解后，在富液中的氰化氢含量可降至0.2g/L以下，以150℃左右进入脱酸塔中部。脱酸塔在压力下操作，塔底设再沸器加热并吹入直接蒸汽，富液中的H2S、CO2等酸性组分从塔顶逸出，经分水器分离掉水后送至硫回收装置生产高纯度硫磺。由于酸性气体中所含的氨对硫磺回收不利，为此，将部分富液经冷却后再送入脱酸塔塔顶，用以吸收氨汽，冷热料比约为3︰7。脱除了硫化氢的贫液经换热冷却后进入贫液槽。温度为22℃的贫液用泵送往脱硫塔循环使用。脱酸塔在0.5～0.6MPa压力下操作，塔顶温度控制在40℃左右。在脱酸塔的操作中，要求硫化氢和二氧化碳等酸性气体的脱除率要高，以保证返回脱硫塔贫液中的硫化氢含量尽可能地低（一般要求硫化氢≤0.2g/L）, 以保证煤气的脱硫效率。
脱硫液在循环使用过程中，多少会有一些副产盐类积累，故须连续抽出部分贫液作为排污，送至蒸氨原料槽与剩余氨水一起进行蒸氨。蒸氨塔的原料水从原料槽由泵抽出经与蒸氨塔底的蒸氨废水换热至90℃左右进入蒸氨塔，蒸氨塔底设再沸器并吹入直接蒸汽，蒸氨塔顶的氨汽经分凝器冷凝冷却后返回脱硫塔，塔底的蒸氨废水经换热器冷却至40℃后送往废水处理装置处理。
（2）硫回收部分
酸性气体 煤气 蒸汽
2/3
1/3 蒸 尾气
燃烧器 汽 反应器 220℃ 154℃ 154℃
低压
130℃ 蒸汽
237℃ 软水 结片机
燃烧炉

237℃ 硫冷凝器
压缩 硫磺
空气 放空槽 冷凝水槽
冷凝水槽 锅炉
冷却水 排污水
硫池
冷凝水
脱酸塔顶逸出的酸性气体经克劳斯炉的燃烧器燃烧后产生的过程气中，H2S与SO2的最佳比例是2︰1，气体是按2︰1分配。1／3酸性气体中所含的H2S与理论空气量燃烧生成SO2。炉内过程气的温度应保持在1100℃。仅靠H2S燃烧不能达到此温度时，需要加入一定量的焦炉煤气助燃。2／3的酸性气体经燃烧器的旁通管进入炉内，过程气中的H2S和SO2在炉内经克劳斯反应生成元素硫。酸性气体中少量的NH3和HCN在镍催化剂的作用下，按下式进行分解反应：
NH3 → 1.5H2 + 0.5N2
HCN + H2O → 1.5H2 + 0.5N2 + CO
以避免生成铵盐而造成对设备和管道的腐蚀和堵塞。酸性气体中的CO2根据炉内主要平衡状态按下式生成COS。
CO2 + H2S → COS + H2O
气体燃烧所需之空气由空气鼓风机供给。此空气先在换热器内用蒸汽加热到130℃，多余的空气通过压力调节器排出。助燃所需的煤气由增压机送入燃烧器，多余部分经压力控制器送回净煤气管道，燃烧器由自动点火装置点燃。
炉内填充高2m的镍催化剂床层，在1100℃的催化剂床层中，过程气中的NH3和HCN被分解，为避免火焰与催化剂接触，在催化剂上部放置了250mm厚的隔离陶瓷球。
废热锅炉配置在克劳斯炉后面，过程气在废热锅炉中被冷却的同时有部分硫磺被冷凝下来，废热锅炉中回收的热量用于生产蒸汽。在废热锅炉内的过程气流量按比例分配，经混合室将过程气的温度调节至270～300℃后进入两段克劳斯反应器。冷凝的硫磺经硫封槽进入硫池。
在I段反应器内填充有催化剂，过程气的进口温度270～300℃时，H2S和SO2在催化床中反应生成元素硫，过程气中的COS同时被水解。在反应器内反应的过程气温升为20～30℃。过程气由I段反应器顶部离开后经换热器与要进入II段反应器的过程气换热后进入I段硫冷凝冷却器。在硫冷凝冷却器内，过程气释放出的热量可产生0.25MPa的蒸汽，冷凝下来的硫磺在气液分离器中与过程气分离后，经液封槽流入硫池。
由硫冷凝冷却器出来的过程气在换热器内与I段反应器顶逸出的过程气换热，被加热到220℃后进入II段反应器。在II段反应器内也填充有催化剂，H2S和SO2在催化床上反应生产硫磺，过程气从II段反应器底部离开后，进入II段硫冷凝冷却器，过程气温度由230℃冷却到150℃，放出的热量产生0.25MPa的蒸汽，冷凝下来的硫磺在气液分离器中与过程气分离后，经液封槽流入硫池。尾气返回鼓风机前的吸煤气管道。
采用需氧分析仪用来监测H2S︰SO2 = 2︰1的比率，通过计算机自动调节空气和煤气流量。积存在硫池内的液硫用浸没式泵抽送至硫磺结片机制成固体片状硫磺，硫磺纯度可达99.7%。
蒸汽发生器所需的锅炉用水由外界以＞28℃送经预处理槽加热后供给。可用自产的蒸汽作为加热的热源。
三、 FAS法脱硫新工艺的特点
（1）在焦炉煤气中的二氧化碳含量为硫化氢的5～10倍时， 以氨为碱源的吸收液在脱硫塔内尽可能多地吸收硫化氢，而少吸收二氧化碳。故脱硫塔的设计应尽可能做到传质面积大、高气速和接触时间短，使液相以滴状分布，有利于选择性吸收硫化氢。
（2）在脱酸塔前设置脱硫富液的预脱氰装置，用加压水解可使脱硫富液中的氰化氢含量降低到0.2g/L以下。其目的之一是提高煤气的脱氰效率，使塔后煤气中的氰化氢含量＜100mg/m3，其次是降低脱硫富液的腐蚀性，使脱酸在压力下的操作得以实现。
（3）采用压力下脱酸，不仅能提高脱酸塔的脱酸效率，而且可使脱硫富液中的酸性气体与氨能较好地分离，以保证脱酸贫液中的硫化氢含量＜0.2g/L，并可提高脱硫塔的脱硫效率，使脱硫塔后煤气中的硫化氢含量满足焦化企业准入条件的要求， 还可使酸性气体中的含氨量维持在较低水平，有利于克劳斯装置的正常操作。
（4）酸性气体在硫回收装置中能生产出高纯度硫磺，克劳斯装置的尾气可回兑到焦炉煤气的负压系统中，整个脱硫系统无废液产生，也不会产生二次污染。
（5）以焦炉煤气处理量5万m3/h的脱硫装置为例，每年可生产元素硫2236吨，相当于SO2的排放量每年减少4472吨。另外，由于采用了加热水解脱氰技术，氰化氢水解为氨，相当于NOx的排放量每年减少1000吨；同时还可增产化肥硫铵1430吨，达到了节能、减排、环保、增效的良好效果。

9