木质素基芳香醛类化合物的制备及其转化研究进展.pdf

芳香醛化合物是合成染料、香料、农药、药品等精细化学品的重要原料。木质素是木质纤维素生物质中第二大组分,也是目前唯一可以生产芳香性化合物的可再生资源。催化氧化可在温和条件下转化木质素为具有高度官能化的芳香醛(对羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛等),是实现木质素资源化利用的有效途径之一。首先介绍了木质素的结构特性和解聚机理,总结探讨了木质素结构对芳香醛制备的影响;进而从催化氧化解聚方式(湿式氧化与碱性硝基苯氧化,带均相和非均相催化剂的催化氧化解聚,光催化氧化以及电催化氧化)和催化剂类型(金属盐与金属卟啉、杂多酸等均相催化剂,金属氧化物及钙钛矿型氧化物等非均相催化剂)详细介绍当前木质素氧化解聚制备芳香醛的最新进展。此外,还对芳香醛升级转化制备 2-甲氧基-4-甲基苯酚、芳腈、芳香酰胺及新型有机高分子材料等高附加值产品的具体研究情况进行总结。最后总结当前木质素氧化解聚研究存在的问题,并提出未来可能的发展方向。关键词:木质素;催化氧化;芳香醛;制备;转化中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0115-12引文格式:谢葛亮,周贤君,董澄宇,等.木质素基芳香醛类化合物的制备及其转化研究进展J.林产化学与工业,2023,43(4):115-126.Progress in the Preparation and Transformation of Lignin-basedAromatic AldehydesXIE Geliang,ZHOU Xianjun,DONG Chengyu,CHEN Wei,XU Lujiang,FANG Zhen(College of Engineering,Nanjing Agricultural University,Nanjing 210095,China)Abstract:Aromatic aldehydes were important raw materials for the synthesis of fine chemicals such as dyes,spices,pesticidesand drugs.Lignin was the second largest component in lignocellulosic biomass,and was the only renewable resource forproducing aromatic compounds.Catalytic oxidation could transform lignin into highly functionalized aromatic aldehydes(e.g.,p-hydroxybenzaldehyde,vanillin,syringaldehyde,etc.)under mild conditions,which was regarded as one of the effective waysto realize the resource utilization of lignin.Firstly,the structural characteristics and depolymerization mechanism of lignin wereintroduced,and the effects of lignin structure on the production of aromatic aldehydes were summarized and discussed.Then,recent progress in the preparation of aromatic aldehydes by oxidative depolymerization of lignin was introduced in detail from themethods of catalytic oxidative depolymerization methods(e.g.,wet oxidation and alkaline nitrobenzene oxidation,catalyticoxidative depolymerization with homogeneous and heterogeneous catalysts,photocatalytic oxidation and electrocatalytic oxidation)and types of catalysts(e.g.,metal salts and metal porphyrins,heteropoly acids and other homogeneous catalysts,metal oxidesand perovskite oxides and other heterogeneous catalysts).Moreover,the upgrading and conversion of aromatic aldehydes intohigh value-added products such as 2-methoxy-4-methylphenol,aromatic nitrile,aromatic amides and new organic polymer116 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷materials were further summarized.Finally,the existing problems in the current research on lignin oxidative depolymerizationwere summarized,and the possible development direction in the future was proposed,which laid a foundation for lignin oxidativedepolymerization and high value-added utilization.Key word:lignin;catalytic oxidation;aromatic aldehydes;synthesis;conversion芳香醛类化合物,如对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛,是一类具有广泛应用前景和经济价值的芳香性化合物,可用来合成染料、香料、农药、药品等精细化学品及高分子材料1。木质素是木质纤维素类生物质中仅次于纤维素的第二大组分,也是目前唯一可以生产芳香性化合物的可再生资源,实现木质素高效转化一直是当前研究的热点2-3。木质素氧化解聚可以有效降低木质素化学键键能,使木质素中官能团在相对温和的反应条件下实现定向转化制备芳香醛、芳香酸类化合物,是木质素资源化利用的重要方法之一4。当前,针对木质素氧化解聚制备芳香醛的解聚方法以及反应机理等研究进展已有相关综述,但针对芳香醛分离提纯以及芳香醛的升级转化等方面尚未得到较好总结5-6。本文首先介绍木质素氧化解聚机理及结构特性对芳香醛制备的影响;进而从催化氧化解聚方式和催化剂类型等方面详细介绍当前木质素氧化解聚制备芳香醛的最新进展;此外对芳香醛的分离提纯以及升级转化制备 2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)、芳腈等含氮化合物和有机高分子等高附加值产品进行进一步总结,以期为木质素氧化解聚和高附加值利用奠定基础。1 木质素氧化解聚机理及结构特性对芳香醛制备的影响木质素是一类由芳香族单体组成的复杂聚合物,主要由对香豆醇(H)、松柏醇(G)、芥子醇(S)等3 种苯丙烷单元通过化学键连接而成。木质素的氧化解聚一般在温和条件下选择性断裂木质素化学键从而形成芳香醛、芳香酸等芳香性功能化合物,主要反应机制包括单元间键的氧化裂解、侧链的氧化裂解、芳香环深度氧化开环等。木质素氧化解聚首先选择性氧化断裂化学键形成藜芦基甘油中间产物,随后中间产物进一步发生化学键氧化断裂形成藜芦醛,最后藜芦醛进一步脱甲基形成香草醛等芳香性化合物(图 1)。不同生物质原料的木质素结构中 3 种苯丙烷单体的含量和醚键含量存在明显差异,对木质素解聚产物的产率和分布具有重要影响。木质素中 S 型、G 型单元的含量会直接影响氧化解聚芳香醛类产物分布,且 S/G 比值与香草醛和丁香醛的产率密切相关。当 S/G 大于 1 时,丁香醛的产率高于香草醛。此外,木质素结构中-O-4 键比其他键更容易断裂且含量最高(43%65%),这也是影响木质素解聚特性的重要影响因素之一。Wang 等7对桉树酶解木质素、松木木质素磺酸盐、玉米芯碱木质素和桉树硫酸盐木质素等几种不同预处理得到的木质素进行氧化解聚,发现木质素的单元结构与-O-4 键含量对解聚产物的分布有显著影响。木质素中的-O-4 键越多,相应芳香醛产率越高,桉树酶解木质素结构中-O-4 键最高达到 54.85%,其芳香醛产率也高达 27%,明显高于其他 3 种木质素;且芳香醛的分布与木质素结构中 S/G 比值密切相关,松木磺酸盐木质素解聚产物中只有香草醛,没有发现其他芳香醛化合物。王洪亮等8在微波和双氧水作用下解聚木质素分子时,发现 OH 可以作用于苯丙烷的侧链结构,使得-O-4 键和苯丙烷侧链断裂,从而提高产物中芳香醛和芳香酸类物质的含量。图 1 木质素氧化解聚制备香草醛的机理Fig.1 Mechanism of vanillin formation during the lignin oxidative depolymerization process第 4 期谢葛亮,等:木质素基芳香醛类化合物的制备及其转化研究进展117 2 芳香醛的制备2.1 湿式氧化与碱性硝基苯氧化制备芳香醛的传统的催化氧化解聚方法是湿式氧化法与碱性硝基苯氧化法。湿式氧化法是以氧气为氧化剂,在高温高压和碱性介质中氧化解聚木质素生成香草醛的方法。反应过程中,NaOH 等碱性介质使木质素的酚羟基发生解离并释放电子,且释放的电子可以与溶剂中的氧结合产生过氧自由基,这些自由基氧化解聚木质素片段形成芳香醛,同时伴随发生酚羟基和羰基的氧化偶联、醛基过氧化反应等系列副反应9。此外,反应过程中芳香醛还会发生碱诱导歧化反应生成芳香酸副产物,因此需要采用原位和可逆覆盖方法来抑制醛基官能团的反应活性,从而抑制羰基氧化偶联和醛基过氧化机制。湿法氧化过程中,反应温度对反应速率与溶解氧的传质速率具有重要影响,从而影响芳香醛的产率10-11。湿式空气氧化的反应过程难以控制,芳香醛易被分子氧过度氧化而导致产率较低,因此通过选择合适的氧化剂稳定反应活性可以提高芳香醛的产率12。硝基苯氧化法即在碱性 NaOH 溶液中利用硝基苯的轻度氧化性对木质素进行氧化解聚,其氧化机理与湿式空气氧化法相同。反应过程中,轻度氧化剂硝基苯代替分子氧可以明显抑制二次过度氧化反应,从而抑制香草酸等芳香酸副产物的形成并提高芳香醛产率9。Luo 等13利用硝基苯/常压空气催化解聚麦草木质素可以获得 3.8%的香草醛和 3.3%的丁香醛,当在硝基苯/常压空气和 NaAlO2/NaOH 的存在下降解麦草木质素时,NaAlO2与碱性溶液的协同效应促进木质素到芳香醛的转化,其丁香醛和香草醛的产率分别为 6.3%和 5.7%。氧化剂和催化剂的结合可以有效促进芳香族醛的形成。Sun 等14使用碱性硝基苯与 CuCl2、Cu(OH)2、CuSO4等铜盐也可以有效氧化降解麦草木质素获得香草醛和丁香醛等芳香醛产物。湿式氧化法和硝基苯氧化法中需使用NaOH 等强碱,会造成腐蚀和污染等问题,并且硝基苯的毒性高,能够溶解在水中并具有极高的稳定性,此外,工业上氧化解聚木质素硫酸盐时还会生成 NO、SO2等有毒有害气体,具有一定的环境污染风险。因此,开发木质素绿色氧化解聚工艺是实现木质素资源化利用的研究重点之一。2.2 含均相催化剂的催化氧化解聚方法2.2.1 金属盐与金属卟啉 以过渡金属盐作为催化剂催化氧化降解木质素生产芳香醛是实现木质素绿色高效解聚的一种方法,其氧化过程中可以避免使用硝基苯或碱性水溶液。金属盐催化剂降解木质素的芳香醛产率见表 1。表 1 金属盐催化剂降解木质素的芳香醛产率对比Table 1 Comparison of aromatic aldehyde yields of lignin degraded by metal salt catalysts催化剂catalyzer原料raw material溶剂solvent转化率/%conversion芳香醛产率1)/%aromatic aldehyde yieldPHAVASA文献ref.CuSO4桉木木质素磺酸盐 eucalyptus lignosulfonate NaOH4.516.112CuSO4松木木质素 pine ligninNaOH1005.012.56.915CuSO4有机溶剂木质素 organic solvent ligninNa2HPO4+Na3PO41004.713.67.516CuSO4碱木质素 alkali ligninNa2HPO4+Na3PO41005.014.27.416CuSO4+FeCl3杨木水解木质素 poplar hydrolyzed ligninNaOH71.5 4.69.817Co(TPPS4)玉米秸秆酶解木质素 enzymatic hydrolysisof lignin from corn strawNaOH-H2O275.15.54.72.718CPTPPS3CoNaOH-H2O25.74.42.6191)PHA:对羟基苯甲醛 p-hydroxy benzaldehyde;VA:香草醛 vanillic aldehyde;SA:丁香醛 syringaldehyde;下同 the same as following石忠亮等15通过对比铁、钴、铜等过渡金属盐对木质素氧化降解效果,发现 CuSO4催化剂具有优异的催化效果,芳香醛产率达 24.4%,明显高于铁盐和钴盐。Salonen 等12也发现在 O2/NaOH 转化桉木木质素磺酸盐反应体系中加入 CuSO4可以使得芳香醛产率提高 25%50%。Alunga 等20对木质素乙酰衍生物催化氧化的研究表明:Cu2+可以有效降解乙酰香草酮、乙酰丁香酮等乙酰衍生物中间体形成芳香醛。为了优化 CuSO4催化剂氧化降解木质素的性能,Liu 等16通过添加混合磷酸盐替代 NaOH 可118 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷以进一步提高芳香醛产率。Xiang 等17使用 CuSO4和 FeCl3的组合催化剂催化氧化解聚硬木木质素,发现催化解聚过程中两种金属盐会产生协同效应,明显提升芳香醛的产率。从催化机制看,Cu2+、Fe3+优于其他金属离子,原因是 Cu2+作为电子受体在氧化解聚过程中加速苯氧自由基的形成,而 Fe3+可以形成新的反应中间体(O2-Fe3+-木质素复合物),其作为载氧体可以增强木质素解聚形成降解产物。此外,利用金属离子与卟啉形成的配合物作为仿生催化剂也可以有效解聚木质素获得芳香醛产物。金属卟啉的催化氧化需要活性氧供体的参与,一般选择清洁廉价的 H2O2作为溶剂,其活性高且反应后的副产物只有水。氧化解聚过程中,金属卟啉中的金属键和 H2O2中的氧发生断裂,形成高价金属卟啉阳离子自由基,这些亲电自由基易与裂解木质素片段中的烯烃单元接触并选择性催化氧化为醛酮结构,从而形成芳香醛酮类化合物21。李艳18使用仿生催化剂 Co(TPPS4)在 NaOH-H2O2体系中氧化降解木质素,产物中 3 种芳香醛的总产率为 12.9%,而无 Co(TPPS4)催化剂的 3 种芳醛的总产率仅为 2.6%。研究表明 Co(TPPS4)在解聚过程中会抑制 H2O2对木质素的深度氧化。通过添加硫元素可以提高金属卟啉催化剂的水溶性,CPTPPS3Co 催化剂较 CPTPPCo 表现出更好的降解效果19。2.2.2 杂多酸 杂多酸是由杂原子(P、Fe、Si、Co)与多原子(Mo、W、Ta、V、Nb)以一定结构形成的一类簇状含氧化合物,具有良好的强酸性和氧化性,可以作为新型无污染的酸催化剂降解木质素(表 2)。降解木质素时,杂多酸的氧化性可以活化含氧自由基将 C 上的羟基氧化成羰基从而促进-O-4 键的断裂。杂多酸的强酸性还能够保持较高的氧化还原电位,促进木质素解聚片段中羟基单元的脱水和氧化反应,从而促进芳香醛酮化合物的生成,然而杂多酸的强氧化性也会使得芳香醛酮化合物发生进一步氧化形成芳香酸化合物。Voitl 等22以甲醇和乙醇为溶剂,使用 H3PMo12O40解聚硫酸盐木质素,除获得芳香醛产物外,还获得香草酸甲酯等其他产物,原因是甲醇和乙醇通过与中间碳离子的竞争抑制缩合反应并生成香草酸酯。由于甲醇只能溶解小分子量的木质素,兰海瑞23采用可以溶解大分子量木质素的-戊内酯作为溶剂,发现解聚反应中-戊内酯与 H3PMo12O40具有明显协同效应,可以提高木质素转化率。刘晓乐24发现离子液体BMIMCl 与 H5PV2Mo10O40杂多酸催化剂之间存在明显的协同作用,可以有效提高芳香醛产率,最高达 10.32%。在杂多酸催化剂中引入钒元素可以进一步促使降解过程中产生更高的氧化还原电位,从而增强杂多酸的氧化还原能力并提高芳香醛产率。表 2 杂多酸催化木质素解聚产物对比分析Table 2 Analysis and comparison of lignin depolymerization products catalyzed by heteropoly acids催化剂catalyzer原料raw material溶剂solvent反应条件reaction conditions产物(产率)1)product yield文献ref.H3PMo12O40硫酸盐木质素 Kraft ligninCH3OH/C2H5OH-H2O170,20 minVA(5.18%)+MV22H3PMo12O40棉秆木质素 cotton stalk lignin-戊内酯-pentalactone150,4 h转化率 92.6%conversion 92.6%23H5PV2Mo10O40麦草碱木质素 wheat straw alkali ligninBMIMCl140,4 hVA(6.97%)23H5PV2Mo10O40酶解木质素 enzymatic ligninBMIMCl120,3 hVA(10.32%)241)MV:香草酸甲酯 methyl vanilate2.3 含非均相催化剂的催化氧化解聚方法非均相催化剂具有良好的再生性能,特别是金属氧化物由于良好的催化活性和稳定性一直是木质素资源化转化催化体系的重要组成。在众多过渡金属中,Cu2+在氧化解聚木质素制备芳香醛反应中表现出较高的氧化活性和芳香醛选择性,因此铜系氧化物催化剂可以有效催化氧化解聚木质素。当 CuO-Cu2O 作为催化剂时,木质素的最佳转化率与醛类产物总产率分别达到 68.89%和 16.65%,其中芳香醛产率达 10.24%,表明复合催化剂的催化活性明显高于单金属氧化物催化剂。此外,复合催化剂回收后的催化活性可恢复至最高活性时的 80%25-26。从催化剂机理看,分子氧与 Cu+结合可以形成催化活性中心并分解为 Cu2+与过氧离子自由基(O2-),而 Cu2+作为良好的电子受体可以提高自由基反应催化速率,Cu2+在接受电子后又变为 Cu+从而形成催化循环,这加速了氧化反应速率,使得芳香醛衍生物产第 4 期谢葛亮,等:木质素基芳香醛类化合物的制备及其转化研究进展119 量明显提高。Kumar 等27合成了 Cu/-Al2O3催化剂并可以在水/乙醇溶剂体系中高效氧化解聚麦秸和甘蔗渣木质素,还发现溶剂体系中增加乙醇可以促进木质素转化,最大液体产率达到 24%,且其中香草醛和丁香醛的选择性可分别达到 20.7%和 34.4%。Hdidou 等28使用 Co、Fe 混合氧化物 Co1.8Fe1.2O4为催化剂,在 150 的水溶液中催化氧化解聚麦草木质素,芳香单体产率高达 19.2%,其中芳香醛产物(香草醛和丁香醛)的选择性高达 60%,且催化剂在 7 次循环试验后仍保持较高稳定性,Co 和 Fe 的比例对解聚产物有较大影响,n(Co)n(Fe)为 11 时,催化剂效果最佳。钙钛矿型复合金属氧化物(LaFeO3、LaMnO3、LaCoO3)由于其独特物理性质和化学性质在催化木质素氧化解聚合成芳香醛中也表现出较高催化活性29-31。钙钛矿型氧化物在反应过程中可以有效断裂木质素结构中的化学键形成小分子片段和酚类单体,且可以保持良好的循环活性32。Deng 等29发现LaFeO3钙钛矿催化剂可以有效解聚木质素制备芳香醛化合物,香草醛和丁香醛产率分别达 4.1%和8.77%。而采用尿素辅助溶剂热煅烧法制备的具有空心纳米球结构的 LaMnO3催化剂,在解聚木质素时转化率(93.1%)和醛类产率相比传统溶胶-凝胶法制备的 LaMnO3催化剂得到显著提高30。原因是空心纳米球结构具有较高的比表面积,其较多的活性位点对催化剂的活性有促进作用。将金属负载在具有空心纳米球结构的 LaMnO3催化剂上制备了 LaFexMn1-xO3和 La0.9Sr0.1MnO3催化剂,在催化氧化木质素解聚中也表现出良好的性能33。此外,研究者还通过掺杂 Cu2+合成 LaMn1-xCuxO3、LaCo1-xCuxO3、LaFe1-xCuxO3等掺杂性钙钛矿催化剂34-36,发现 Cu2+含量的增加会提高晶格位点吸附氧的含量,从而提高催化剂的催化活性并促进芳香醛化合物的生成。因此,适宜的氧化金属活性和催化剂孔道结构、表面氧浓度、表面酸碱性等性质将对木质素的非均相氧化解聚体系具有重要影响。铜基氧化物表面具有丰富的表面氧浓度,表现出优异的催化氧化解聚木质素和制备芳香醛化合物的活性。此外,选择适宜的孔径防止木质素氧化解聚生成的中间体堵塞孔道,促进氧化解聚体系的传质特性对于非均相催化解聚而言也尤为重要。上述金属氧化物催化制备芳香醛产率见表 3。表 3 金属氧化物催化制备芳香醛的对比Table 3 Summary of producing aromatic aldehydes via metal oxide catalysts催化剂catalyst原料substrate芳香醛产率1)/%aromatic aldehyde yieldPHAVASA文献ref.CuO1.162.5526Cu2O造纸黑液木质素 lignin obtained from black liquor2.443.1226CuO-Cu2O 10.24a26Cu/-Al2O3麦秸、甘蔗渣木质素 wheat straw,bagasse lignin11.34.827Co50-Fe50小麦有机溶剂木质素 wheat organic solvent lignin0.23.339.7428LaFeO3玉米秸秆酶解木质素 enzymatic corn straw lignin1.894.108.7729LaMnO32.034.329.3330LaCoO32.234.559.9931LaCo0.8Cu0.2O32.885.3012.834LaMn0.8Cu0.2O32.905.0714.635LaFe0.8Cu0.2O32.494.5611.51361)a:香草醛和丁香醛产率总和 sum of vanilli aldehyde and syringaldehyde yields2.4 光催化氧化光催化氧化过程是一种具有应用前景的新型高级氧化技术,可以在更温和条件下通过光与催化剂协同氧化实现木质素氧化解聚。纳米半导体 TiO2、纳米 CuO、纳米 In2S3等催化体系是光催化氧化木质素制香草醛的良好催化体系,光催化过程中会促进-O-4 键的断裂,并对羟基/甲氧基单元进行氧化37-41。然而,光催化过程中在降解大分子木质素的同时也会进一步氧化反应产生的小分子单体,直至过度氧化成 CO2、水等产物,因此控制光催化氧化活性与反应速率对产物的产率和分布具有重要影120 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷响。此外,一些固体酸催化剂在光照下解聚木质素也可制备芳香醛,例如将 Au-Pd 合金纳米粒子负载在活性炭和 HT-PO43-载体上的 Au-Pd C、Au-Pd HT-PO43-催化剂,在光照条件下 Au-Pd C 催化香草醇的转化率为 14.2%,生成香草醛的选择性为 47%,Au-Pd HT-PO43-催化的转化率为 12.8%,选择性为 57.8%42。在可见光下利用钒催化剂 VO(OiPr)3、VO(acac)2降解木质素时,底物分子向钒中心转移促进了木质素化学键的裂解,获得芳香醛单体产率最高达 0.92%和 1.39%43。然而,当前光催化解聚木质素体系的催化剂活性仍然较低,新型高效的光催化体系有待进一步开发。2.5 电催化氧化电催化可以有效破坏木质素中苯基与丙基单元之间的化学键,具有降解木质素制备芳香醛的可行性。电氧化降解木质素在碱性介质中进行,阳极(PbO2等)表面电解水分子产生具有强氧化作用的羟基自由基(OH),可以直接或间接氧化竹木质素与其活性中间体,而阴极(Cu、不锈钢等)表面电解水分子产生化学吸附氢,可以还原降解木质素或者其活性中间体,从而使竹木质素被降解得到小分子化合物。Jia 等44分别以 Ti、SnO2-Sb2O3、-PbO2、-PbO2为阳极,掺 Fe、Cu、Sn 的 Ti 为阴极电解氧化水稻秸秆木质素,得到芳香醛类产物,产率为 1.5%;研究还发现电化学氧化解聚反应体系中阴极材料的性能、电流密度和反应时间对木质素解聚反应具有重要影响。杨卫东等45以 PbO2为阳极、不锈钢网为阴极电解磺酸钙木质素,产物中对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛产率分别为 1.44%、8.28%和 3.24%,并发现电催化氧化体系适宜较低浓度的木质素解聚,较高原料浓度和较大的电压会导致木质素絮凝并沉淀在电极表面从而会降低电极效率。许仃仃等46以 Ti/RuO2-IrO2为阳极、不锈钢为阴极电解针叶木硫酸盐木质素,电解产物中芳香醛产率为 3.4%,并通过对反应条件的优化揭示电化学氧化解聚木质素过程中影响芳香醛生成的主要因素是反应温度。刘苗苗47用电沉积法自制的 Pb/PbO2为阳极、Cu 为阴极电解竹木质素,通过筛选溶液浓度、pH 值、反应温度等因素可以实现香草醛与丁香醛的最大产率分别为 3.6%和5.7%。相较于热化学氧化解聚体系,当前电化学催化解聚木质素体系的催化活性仍然较低,芳香醛产率也较低,且由于电极的吸附效应只适宜低浓度反应体系,因此新型高效的电极和电催化反应体系仍有待进一步开发。3 芳香醛增值转化3.1 香草醛加氢脱氧制备 2-甲氧基-4-甲基苯酚2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)可以用作香料、医药、杀虫剂和抗菌剂的前体,具有广泛应用前景。Zhu 等48以酵母细胞为原料通过水热处理和 Pd 金属负载制备 Pd/CM 催化剂,可以实现香草醛完全转化制备对杂酚油,其中 MMP 选择性为 52%,但存在过度加氢现象。Ran 等49以生物炭(BC)基 Pd/BC催化香草醛加氢脱氧时,发现生物炭载体具有吸附作用,可以促进香草醛与活性氢原子接触并加快转化速率。Santos 等50以活性炭为载体制备了系列金属催化剂(Pt/C、Pd/C、Au/C、Rh/C、Ru/C),发现 Pd/C催化剂具有良好的分散性和较高的催化活性,可以实现香草醛的高转化率(100%)和 MMP 的高选择性(95%)。Lu 等51制备了硅磷酸铝负载的钯(PdSA+C/SAPO-31)催化剂,发现带正电的钯单原子和完全暴露的团簇间具有明显的协同效应,可以显著提高催化剂的反应活性,使得香草醛完全转化为 MMP。除了贵金属,非贵金属催化剂转化香草醛制备 MMP 也得到了研究。He 等52合成了 Mo2C/AC 催化剂在水相中转化香草醛制备 MMP,但催化剂活性较低且 Mo 具有一定的化学键断裂能力,底物转化率和MMP 选择性都不理想。Zhang 等53用掺氮的碳骨架为载体制备了 Co NC C 与 NixCo NC C 催化剂,发现催化剂表面丰富的缺陷氧空位和富电子 Co0以及独特的花状结构可以在水相中使香草醛转化率达 100%,但存在过度加氢和化学键断裂等副反应,MMP 选择性只有 40%左右。Gao 等54使用 Sn4+诱导高分散铜基催化剂制备了层状双氢氧化物(Cu/ZnAlSn-LDH)可以原位催化香草醛加氢脱氧转化为 MMP;富电子状态存在的 Sn4+可以增强金属与载体间的相互作用,从而显著提高催化剂的催化活性和稳定性。此外,异丙醇溶剂体系中氮掺杂碳载钴纳米颗粒(Co/N-C)也可以实现香草醛的原位加氢脱氧,反应后 MMP 的转化率大于 99%,从产物随时间的分布来看,香草醛转化成 MMP 主要经历香草醛加第 4 期谢葛亮,等:木质素基芳香醛类化合物的制备及其转化研究进展121 氢成香草醇和香草醇氢解成 MMP 两个过程55-57。研究人员还进一步设计高效催化剂来实现 MMP 的温和制备。Arora 等58将钯和钌的纳米颗粒负载在氧化石墨烯(GO)载体上制备了 Pd GO、Ru GO、Pd/Ru GO 催化剂,其中 Pd/Ru GO 由于 Ru 和 Pd 的金属协同作用以及高分散性表现出较高的催化活性,可以实现香草醛的 100%转化和 MMP 的高选择性(96%)制备。Hao 等59通过有机膦酸(PAs)对Pd/Al2O3催化剂进行改性可以显著提高催化剂的金属/酸双功能位点和催化剂活性,并实现香草醛低温加氢脱氧的完全转化,MMP 选择性达 87%。Li 等60用钯原子修饰 WO2.72制备 Pd1/WO2.72催化剂,由于钯原子与钨载体的相互作用,香草醛的醛基被完全断裂从而高效转化为 MMP。上述催化芳香醛加氢脱氧制备 MMP 的实验结果见表 4。生物基香草醛高效转化制备 MMP 反应的关键问题主要在于如何实现温和条件下的高效转化,以及香草醇中间体进一步转化过程中醇羟基的定向脱除以实现 MMP 的高选择性制备,因此设计开发高活性、高分散性以及具有载体与活性金属强相互性的催化剂和选择合适的加氢体系是未来研究的重点。表 4 催化芳香醛加氢脱氧制备 MMPTable 4 Summary of catalytic hydrogenation and deoxidation of aromatic aldehydes to produce MMP催化剂catalyst溶剂solvent反应条件reaction conditions转化率conversion rateMMP 选择性/%selectivity of MMP文献ref.Pd/CM170水/十氢萘 H2O/decalin100,14 500 kPa H2,1 h9952.048Pd/C蒸馏水 distilled H2O3 000 kPa H2,30 min1009550PdSA+C/SAPO-31C2H5OH+HCOOH80,30 min999951Mo2C/AC去离子水 deionized H2O150,1 MPa H2,6 h33.812.952Co NC C去离子水 deionized H2O140,0.5 h,101.3 kPa H2100.047.453Ni3Co NC C去离子水 deionized H2O140,0.5 h,101.3 kPa H297.041.653Cu/Zn15Al4Sn-LDH2-丙醇 2-propanol180,4 h,N2100.098.554Co/N-C-6002-丙醇 2-propanol180,1 MPa H2,4 h959655Co/N-C-7002-丙醇 2-propanol180,1 MPa N2,4 h988556Pd/Ru GOCH3OH30,1 000 kPa H2,12 h100.09658ClMPA Pd/Al2O3C2H5OH40,1 378 kPa H2998759Pd1/WO2.72C2H5OH40,101.3 kPa H29999603.2 芳香醛合成含氮化学品和高分子材料芳香腈是重要的化工原料、农药和医药前体,具有广泛的应用前景,可以通过芳香醛与盐酸羟胺反应制备(图 2)。.芳香醛氨化合成芳香腈 synthesis of aromatic nitriles by ammoniation of aromatic aldehydes.香草醛与二胺缩合制备四乙酯 synthesis of tetraethyl ester by condensation of vanillin with diamine图 2 香草醛合成芳香腈和四乙酯的反应路径61-64,68Fig.2 Reaction path way for the synthesis of aromatic nitriles and tetraethyl esters from vanillin61-64,68Lin 等61在甲酸/水溶剂体系中将各种芳香醛类一步转化为芳基腈,反应过程中甲酸既起到溶剂作用也具有催化效应,在最优条件下大部分芳香醛都能高效地转化为芳基腈。纳米金属氧化物作为催化122 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷剂可以有效催化芳香醛与盐酸氢胺的氨化脱水反应制备芳香腈,且在微波辅助条件下,可以实现芳香腈的快速制备62-63。当以甘油作为溶剂时,芳香醛和盐酸羟胺可在无催化剂下直接发生反应形成芳香腈64。Jamatia 等65制备了掺杂钌、铁的氧化石墨烯催化剂用于芳香醛或芳香腈的歧化反应制备酰胺,在 80 下,各种芳香醛的转化率均达 80%以上,且该催化剂具有良好的催化性能、底物适应性和可回收性。由于芳香醛的醛基和羟基活性较高,可以与多种化合物发生酯化、氨化等缩合反应生成一系列生物基聚合物(聚酯、席夫碱类聚合物、环氧树脂和酚醛树脂类聚合物),并且芳香醛在聚合过程中可以作为阻聚剂避免酚羟基过度连锁聚合。Llevot 等66通过酶催化缩合香草醛制备对称香草醛基二聚体,并与中长链二酸缩合制备可再生(半)对称香草醛基芳族聚酯,玻璃化转变温度为-5 139,热稳定性高达 350。Hernandez 等67合成了具有良好的热力学机械性能的偶联香草醛基环氧树脂。Wang 等68将香草醛与二胺和乙醇、亚磷酸二乙酯、氯化锌反应生成四乙酯,再与环氧氯丙烷反应合成环氧树脂,固化后具有突出的膨胀性和致密的成炭能力,可作为阻燃剂的替代品。Rostagno 等69以聚乙烯醇和芳香醛为原料制备聚乙烯醇缩醛聚合物,该聚合物具有优异的热性能和降解性能。4 芳香醛化合物分离和提纯木质素解聚产物较为复杂,且目标产物的选择性和产率较低,容易受木质素结构和特性影响。根据芳香醛化合物和低聚物之间存在极性和分子量的差异,可以通过有机溶剂萃取法来实现芳香醛的高效分离。Yang 等70基于产物的溶解特性利用石油醚与二氯甲烷二元溶剂实