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X射线衍射实验

南京大学物理学院

摘要：简要介绍了X射线的产生、特点和应用，了解D8 X射线衍射仪的基本原理和使用方法，观摩实验并得到数据，通过分析软件对样品数据进行定性的物相分析。
关键词：晶体结构 X射线衍射仪 物相分析

1 引言
1895年德国物理学家W.C. Roentgen 研究阴极射线管时，发现一种有穿透力的肉眼看不见的射线，由于当时人们对这种射线不了解，故称之为X射线(伦琴射线)。1912年德国物理学家 M. Von Laue以晶体为光栅，发现了晶体的X射线衍射现象，证实了X射线的电磁波性和晶体结构的周期性。劳厄的发现揭开了原子理论的新纪元。同年，英国物理学家W.H.Bragg 和 M.L. Bragg 发现X射线衍射Bragg公式，测定了NaCl 晶体的结构,开创了X射线晶体结构分析的历史。

2 实验原理
2.1 X射线的产生
凡是高速运动的电子流或其它高能射流（如γ射线，X射线，中子流等）被突然减速时均能产生X射线。电子流产生的X射线谱分为两种，一种是连续X射线谱，一种是特征谱。由阴极灯丝所发射的数量巨大电子以极高的速度撞向阳极靶，辐射电磁波即释放X射线。这些电子撞向阳极靶上的条件和时间不同，产生电磁辐射也各不相同，而形成各种波长的连续X射线谱。特征谱是在连续谱的某些特定的波长位置上出现的一系列强度很高波长范围很窄的线状光谱，靶材一定，波长恒定。特征谱的产生原理是，当管压提高到某一特定电压值后，高能电子在轰击阳极靶的过程中，部分具有充分动能的电子激发阳极靶金属原子内壳层电子跃迁产生X射线。常依波长增加的次序把标识谱分成K，L，M等若干线系，分别对应于跃迁到K，L，M等壳层时辐射的X射线。命名规则如图1所示，K系谱线:外层电子填K层空穴产生的特征X射线Kα、Kβ……L系谱线:外层电子填L层空穴产生的特征X射线Lα、Lβ……

2.2 X射线与物质的作用
X射线与物质相互作用产生各种复杂过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质分为三部分：散射，吸收，透过物质沿原来的方向传播，如下图2，其中相干散射是产生衍射花样原因。

图1 特征X射线命名示意图

图2 X射线与物质的作用
由于晶体中的原子在三维空间中呈周期性分布，每个原子又可看作散射X射线的散射源，在X射线波场的激发下，这些散射源受迫振动而向四周发出相干散射波，它们的波长与原射线相同而方向各不相同，因此，它们必然在大多数方向上由于位相不同而互不干涉，而在某些方向上由于位相相同（位相差为零或２π的整数倍）而互相干涉加强，这种干涉现象称为衍射。产生衍射的几何条件可用布喇格定律和劳厄方程来描述。

图3 布喇格定律
如图3所示，若 ，则会产生干涉极大值，这就是布喇格定律。式中θ表示掠射角（入射线与晶面间夹角），称为布喇格角；ｎ为整数，称为干涉级次。由此可见，当X射线入射到晶体上时，凡是满足布喇格方程的晶面族，均会发生干涉性反射，反射X射线束的方向在入射X射线和反射晶面法线的同一平面上，且反射角等于入射角。

2.3 物相鉴定原理
任何结晶物质均具有特定晶体结构（结构类型，晶胞大小及质点种类，数目，分布）和组成元素。一种物质有自己独特的衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各个互不相干，独立存在物相衍射谱的简单叠加。
衍射方向是晶胞参数的函数（取决于晶体结构）；衍射强度是结构因子函数（取决于晶胞中原子的种类、数目和排列方式）。任何一个物相都有一套d-I特征值及衍射谱图。因此，可以对多相共存的体系进行全分析。

3 实验仪器
本实验采用德国布鲁克公司D8 X射线衍射仪。主要有5个部分。
1）高压发生器与X光管
2）精度测角仪与B-B衍射几何
3）光学系统及其参数选择对采集数据质量影响
4）探测器
5）控测、采集数据与数据处理
该仪器对粉末样品进行测量，测量时试样不动，光管转θ，探测器转θ（ θ/ θ耦合）。其原理图如图4所示。

图4 X射线衍射仪原理图
对于仪器使用规程及软件操作规程此处不再赘述。

4 数据及图像处理
对可能含Fe、Cu、O样品（称之为样品1）、可能含Mg、Si、O样品（称之为样品2），用原始数据作图如图5所示。

图5 上下图分别为样品2、样品1的原始数据图
由图5可见，曲线有较大的本底。将图像放大后选取一个峰如图6所示，可见其实每个峰是由两个峰叠加组成的。这是由于特征谱中K系和波长极为相近难分解，而波长相差较远，已被过滤掉。

图6 放大的一个峰
由于原始数据存在这两种缺陷，利用软件去掉本底以及峰，则图6变为图7所示的样子。

图7 处理过的峰
由于自动寻峰效果不理想，我们用手动寻峰标定所有明显的峰，然后选定所有的峰，单击Made DIF生成DIF文件。再点击Search/Match。在Search/Match框内选择前三个Quality Marks，选择可能的元素，并选择Pattern，点击Search进行检索/匹配。
首先分析样品1，进行以上步骤后，软件显示了许多可能含有的物质，而其中用“*”标出的有Fe2O3、Cu2+1O，这是可能性最大的物质。选中这两种物质，与实验图谱进行比对分析，发现所有的峰都被覆盖且没有重叠，也没有多出实验中不存在的峰，如图8所示。

图8 样品1的物相分析图
再选中其他物质，或者有多出的峰，或者有重叠的峰，都不适合。因此可见样品中含有Fe2O3、Cu2+1O。这也说明软件的判断还是很准确的。
再仔细观察各峰的高度，发现实验中的峰值都比标准对比值要高，但相对高度都是一致的。如图9所示。

图9 实验值与标准值的对比

下面用同样的方法分析样品2。样品2软件给出的可能物质也有很多，带“*”标出的有Mg、Si、SiO2。与样品1类似，Mg、Si的峰同样覆盖了所有实验峰，无重叠也无多余，峰高虽然都比实验值要低，但相对高度一致。这就定性分析出样品2的成分为Mg、Si。

图10 样品2的物相分析图

5 实验讨论
1、为什么衍射仪记录的始终是平行于试样表面的衍射？
本衍射仪采取样品不动，光管和探测器都与样品成同一角度对称运动，从而探测器接收不到非平行晶面的衍射。如图11所示。

图11 平行于样品表面衍射示意图
2、不平行表面的晶面有无衍射产生？
对于不平行于表面的晶面有衍射产生，只是不被探测器接受到，因而实验中观测不到。
3、用衍射仪如何区分单晶、多晶和非晶？
将各物质成块状放于x射线衍射仪上，在一定角度内进行扫描，有衍射峰的为多晶和单晶。无明显衍射峰的为非晶。其中多晶能产生更多更强的衍射峰。单晶产生的衍射峰少。
4、为什么实验中要首先开启冷却水？
因为X射线管的效率也仅有1﹪左右，99％的能量都转变为热能。需要用冷却水降温。
5、实验中使用的样品的颗粒度有无要求？为什么
对于实验中样品，粉晶、块状样均可，表面平整，但是小颗粒可改善强度再现性。粒的大小影响着样品衍射的最大相对强度及其对峰位的变化，对衍射峰位影响不是很大
晶粒的粒径越小，衍射峰的峰高强度就越低，但过小粒径的晶粒不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，因其对X射线的弥散现象严重，表现在峰强变弱，峰变宽。

6参考文献
黄润生等，近代物理实验(第二版)，南京大学出版社，2008