乙醇脱水反应研究实验.doc

化工专业实验报告

实验名称： 乙醇脱水反应研究实验
实验人员： 张昳 同组人： 杨晓武
实验地点：天大化工技术实验中心 630 室
实验时间： 2009年10月26日
班级/学号： 06 级 化工7 班 5 组 3006207206号
指导教师：
实验成绩：

乙醇脱水反应研究实验
一、 实验目的
1. 掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程；
2. 学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法；
3. 学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布；
4. 学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择；
5. 学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

二、 实验仪器和药品
乙醇脱水固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液体泵，蠕动泵。ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，蒸馏水。

三、 实验原理
乙烯是重要的基本有机化工产品。乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位。
乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H 键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。
乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：
C2H5OH → C2H4 + H2O (1)
C2H5OH → C2H5OC2H5 +H2O (2)
目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。
研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应)，而降低温度对脱水制乙醚更为有利(微放热反应)，所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。
本实验采用ZSM－5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应温度下的最佳工艺条件和动力学方程。
反应机理如下：
主反应：C2H5OH → C2H4 + H2O (1)
副反应：C2H5OH → C2H5OC2H5 +H2O (2)
在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。
对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。

四、 实验流程图

五、 实验步骤
1. 按照实验要求，将反应器加热温度设定为270℃。在温度达到设定值后，继续稳定10分钟；
2. 设置乙醇的加料速度为0.5ml/min，开始加入乙醇；
3. 反应进行15分钟后，正式开始实验。先记录湿式流量计读数，而后关闭旋塞。每隔10min记录反应温度、预热温度和炉内温度等实验条件；
4. 每个加料速度下反应30分钟。反应终止后，打开旋塞，用洗净的三角锥瓶接收液体产物，并用天平对液体产物准确称重，并且记下此刻湿式流量计的读数；
5. 改变加料速率，每次提高0.5ml/min，重复上述实验步骤，则得到不同加料速率下的原料转化率、产物乙烯收率、副产物乙醚生成速率等，并根据动力学模型，可以得到反应速率常数。

六、 原始数据记录
表1 实验流程原始数据记录
设备编号:01
加料速率/（ml/min）
时刻
湿式流量计读数/L
液体产物质量/g
预热温度/℃
反应温度/℃
炉内温度/℃
0.5
15:05
2720.65
-
-
-
-
15:07
-
-
148.0
266.1
270.0
15:17
-
-
151.8
266.1
270.1
15:27
-
-
150.7
265.9
270.1
15:37
-
-
149.8
265.7
270.0
15:39
2724.95
5.14
-
-
-
1.0
15:54
2724.95
-
154.6
268.5
270.0
16:04
-
-
151.2
268.5
270.0
16:14
-
-
148.3
268.8
270.1
16:24
2729.38
13.50
151.2
269.0
270.0
1.5
16:38
2729.38
-
154.4
271.0
270.1
16:48
-
-
149.3
271.4
270.0
16:58
-
-
148.9
271.6
270.0
17:08
2729.38
22.69
150.7
271.8
270.1
备注:“-”代表没有数据。

表2 实验流程气相色谱分析结果
加料速率/(ml/min)
峰序号
保留时间/min
峰面积
峰面积比例/%
标准
1
0.342
473573
53.838
2
1.042
268181
30.488
3
2.333
137867
15.673
1
0.408
201575
54.314
2
1.125
116107
31.285
3
2.450
53450
14.402
0.5
1
0.392
103715
52.988
2
1.108
88957
45.446
3
2.367
3065
1.566
1
0.308
157691
54.099
2
1.033
128483
44.079
3
2.350
5310
1.822
1.0
1
0.308
82578
32.028
2
1.058
134897
52.320
3
2.400
40354
15.652
1
0.350
284695
32.055
2
1.017
449136
50.570
3
2.267
154307
17.374
1.5
1
0.308
68807
24.767
2
1.058
151484
54.528
3
2.383
57521
20.705
1
0.317
137436
23.751
2
1.042
324931
56.153
3
2.350
116283
20.096
备注： a. 1-水；2-乙醇；3-乙醚。
b. 标准溶液的组成为：水4.96g，乙醇2.66g，乙醚1.66g；
c. 该气相色谱分析操作参数：载气柱前压：0.45MPa；桥电流：90mA；柱箱温度：122℃；载气流量：40ml/min；讯号衰减：1；汽化室温度：112℃；检测室温度：109℃；进料室：0.2ml。

七、 实验数据处理
1. 根据记录的数据，计算出原料乙醇的转化率，产物乙烯的收率，副产物乙醚含率以及乙烯的选择性；

表3 相对校正因子计算结果
f1,3
f2,3
f3
0.829
0.782
1.000

表4 实验数据处理整理表

加料速率/(ml/min)
水质量分数ωw
乙醇质量分数ωa
乙醚质量分数ωae
乙醇转化率Xa
乙烯产率Y
乙烯选择性S
0.5
0.547
0.432
0.021
0.813
0.695
0.854
1.0
0.319
0.483
0.198
0.724
0.358
0.494
1.5
0.241
0.516
0.243
0.670
0.330
0.493

计算举例：
1) 计算相对校正因子：
取两次标准色谱结果的平均值作为正式结果
Ai=Ai1+Ai22
得到：A1=32.042，A2=51.445，A3=16.513；
f13=A3m1A1m3=15.038*4.9654.076*1.66=0.829
f23=A3m2A2m3=15.038*2.6630.887*1.66=0.782
f3=A3m3A3m3=1

2) 以加料速率为0.5ml/min时的计算为例：
液体产物中水质量分数为
ωw=0.829*32.0420.829*32.042+16.513+51.445*0.782=0.547
液体产物中乙醇质量分数为
ωa=51.445*0.7820.829*32.042+16.513+51.445*0.782=0.432
液体产物中乙醚质量分数为
ωae=16.5130.829*32.042+16.513+51.445*0.782=0.021
乙烯生成物质的量为(假设实验气温为20℃)
n=2724.95-2720.6522.4*273.15293.15=0.179mol
原料的进量为（乙醇20℃密度为789kg/m3）
m=ρ*Q*30=789*0.5*30=11.84g
原料乙醇的转化率为
Xa=∆nam/46=11.84-0.432*5.1411.84=0.813
乙烯的产率为
Y=nm/46=0.17911.8446=0.695
乙烯的选择性为
S=YXa=0.6950.813=0.854
2. 讨论原料乙醇的转化率，产物乙烯收率，副产物乙醚含率，乙烯的选择性等参数随空速变化的规律，并作图表示。
乙醇流速的加快表明反应空速加快。通过对表4中的数据进行分析，可以看出随着空速的加快，乙醇的转化率降低，乙烯的产率降低，反应对乙烯的选择性也在降低。

八、 问答题
1. 乙醇反应转化率的提高和那些因素有关系？详细说明原因。
乙醇反应转化率的提高和空速、反应温度、进料乙醇浓度等因素有关。空速直接关系到反应停留时间长短。反应停留时间越长，反应越彻底，乙醇的转化率也就越高。反应温度关系到反应常数，反应温度越高，反应常数越大，因而反应速率提高，转化率也就跟着提升。而进料乙醇的浓度越高，从气体反应的碰撞理论上来看，反应器内分子碰撞次数也随之提高，因而反应速率提高，转化率提高。

2. 怎样计算乙烯收率和选择性？应如何提高生成乙烯的选择性？
收率Y=生成乙烯所消耗乙醇物质的量原料乙醇物质的量，选择性S=收率Y转化率Xa
为了提高乙烯的选择性，可以提高反应温度并且减小加料速率。

3. 改变气相色谱的柱箱温度对分离效果有什么影响？怎样确定最适宜的分析条件？
柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。提高柱温可缩短分析时间；降低柱温可使色谱柱选择性增大，有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高，柱寿命延长。选择柱温的根据是混合物的沸点范围，固定液的配比和鉴定器的灵敏度。一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温为较合适，对易挥发样用低柱温，不易挥发的样品采用高柱温。

4. 怎样对液体产物进行定性分析？
可以利用相对保留值ris对液体产物进行定性分析。选择水作为基准物，液体产物各组分的相对保留值可以通过下式求出：
ris=tRi'tRs' (tRi'为i物质的调整保留时间，可以通过调整分辨率得到)
将实验测得的待测组分对标准物质的相对保留值与文献记载的相对保留值进行对照，即可定性。

5. 怎样对液体产物定量分析？如何求取校正因子？
根据气相色谱峰面积比值和所得相对校正因子，利用下面公式即可以得到液体产物的组成。
ωi=fi'Ai∑fi'Ai
求取相对校正因子有以下两种方法：
1) 准确称量被测组分与标准物质，将它们混合进样，分别测出它们的峰面积，利用下式求出各自的fij’。
fij=AjmiAimj
该实验的标准物质是乙醚。
2) 首先利用天平配置标准溶液，根据气相色谱峰面积，利用下面公式列出方程组，即可以得到液体产物各组成的相对校正因子。
ωi=fi'Ai∑fi'Ai

6. 怎样对整个反应过程进行物料恒算？应该注意哪些问题？
根据反应方程式，利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量，利用下面表达式对乙醇进行物料恒算：
液体产物中乙醇质量 + 生成反应物消耗的乙醇质量 - 乙醇进量
若上式等于零，则表明物料守恒。
要进行物料衡算应该注意下述条件：
1) 保证反应过程应达到稳态。这可以根据设备仪表的读数是否稳定在目标温度确定；
2) 确保色谱读数可靠。实验中，通过完成两次色谱测定，只有当两次色谱结果各值差距不超过2时，才能确保色谱操作可信。
3) 确保每次称量液体产品前，都要对三角锥瓶进行称重，不能以第一次结果进行测量。因为每次实验都要对容器进行彻底地清洗，凡士林不能保证每次涂抹量一样。
4) 最好保证实验的时间控制精确到秒。这是因为乙醇进量是根据流量乘以时间求出，相差几十秒对实验衡算结果影响也是不小的。

7. 求取反应动力学方程有何意义？本征动力学和宏观动力学有什么用途和区别？
反应动力学方程描述了影响反应速率的客观因素和这种客观因素与反应速率之间的作用关系。掌握了反应动力学方程，人们就可以很方便地根据方程控制影响反应的相关条件，使得反应向着预期的目标进行。本征动力学主要强调化学反应与组成、压力和温度的关系，而宏观动力学则在化学反应的基础上着重考虑反应中的“三传”对化学反应速率的影响。本征动力学通常用于研究反应机理，而宏观动力学在工业反应器设计与选型方面起到关键的指导作用。

8. 谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。
1) 本次实验是对气相色谱定量分析的一次比较全面的总结。实验中，学生除了需要掌握根据气相色谱峰值分析混合物中各组分的含量，还必须熟悉对未知校正因子的求算方法；
2) 本次实验同时也向学生们展示了检验催化剂效率的实验方法。通过对本次实验的全局回顾，学生可以举一反三，采用相同的机制，对其他类似的反应进行相同方面的研究；
3) 本次实验也极大地提高了学生的动手实践能力。通过积极参与实验操作，学生可以了解并熟悉到很多设备的基本操作，并且可以总结出一系列的准则。
但是本次实验在设计中确实也存在一些问题值得改进。
1) 配置标准溶液时，由于存在要求比例，需要对溶液进行定量称量，然而实验中却没有任何有效辅助器材，只能通过在天平上的反馈数值进行校正，因而具有很大的盲目性。
2) 与以前的气相色谱仪器不同，本次实验设备只有单通道检验，而且感觉到仪器确实响应速率很慢，因而这极大地影响了实验的速率。
3) 由于只研究了空速对反应的影响，所以实验无法让学生可以完整了重复前人研究反应动力学方程的流程。建议设置两个连续的实验对醇脱水进行一个完整的动力学研究，这对于化学工程系的学生具有极其深刻的指导意义。

九、 参考文献
[1]. 赵本良，王静波，王春梅，赵宝中，杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯，东北师大学报白然科学版，第3期 ，l997年 。JOURNAL OF NORTHYAST NORMAL UNIVERSITY No.3，1997 。
[2]. 潘履让，贾春娟，李赫晅，NKC-03A 乙醇脱水制乙烯催化剂的活性位和失活规律的研究，催化学报，第10卷第4期，1989年12月。
[3]. 王文国，许利闽，颜挂场，BZSM－5分子筛催化乙醇脱水制乙醚，福建师范大学学报(自然科学版)，JOURNAL OF FUJiAN TEACHERS UNIVERSITY，(NATURAL SCIENCE)，13(1)：52—55 ，1997。
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[5]. 顾志华，王艳丹，金照生，黄祖娟，乙醇脱水反应的热力学分析与实验研究，化学研究，第l7卷第1期，2006年3月。CHEMICAL RESEARCH，Vo1．17 No.1，Mar．2006。