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由液相反应制得的小的金团簇在室温下能达到107的反应周转数
Judit Oliver-Meseguer et al.
Science 338, 1452 (2012);
DOI: 10.1126/science.1227813
由常见的金盐及复合物形成的非常小的金团簇(3-10个原子)能在室温下催化各种有机反应，甚至当金团簇的浓度只有百万分之一反应也能发生。紫外-可见吸收发射光谱和基质辅助激光解析/离子化-飞行时间质谱能反映这个，例如酯存在下炔烃的水和反应只能发生在3-5个原子组成金团簇形成时。这些催化反应的周转数和周转频率可分别高达107和105每小时。
现在对金催化剂的兴趣起源于25年前的一个发现，纳米尺寸的金能在室温下催化乙炔的氢氯化反应和一氧化碳的氧化(1,2)。金纳米粒子(AuNPs)能活化O2,H2,sp3,sp3和sp的C-X键(X=C,H,卤素,硼酸等),此外,还提供新的反应途径.金盐和复合物在溶液中有催化活性特别是对于不饱和的C-C键；有机合成的新路线已经利用了这个性质(6,7)。特别地，已有的Au(Ⅰ)和Au(Ⅱ)的氯化物已经被用作Lewis催化剂对于一些均相反应。然而，它们的普适性一度令化学家们感到困惑，因为这些催化剂表现得它们的催化性能与金的价态无关。一些作者推测在反应条件下金从+3价被还原到+1价，后一个是真的催化剂；另一些人将相似的催化性能归功于金的歧化即从Au(Ⅰ)到Au(Ⅲ)和Au(0)（8-10）。在这我们会展示不同的Au(Ⅰ) 和Au(Ⅲ)的盐及金的复合物在室温下液相中组成3-到10-原子的金团簇，并且能作为非常活泼的催化剂，它的周转数（TON）能达到~107，周转频率能达到~105每小时。我们展示两种具有代表性的金催化的液相反应：酯帮助下的分子间的炔烃的水和反应和芳烃的溴化反应。在悬浊液中这些非常小金团簇的有效形成实现了催化活性比以前报道的高接近5个数量级。
少数只含两个和三个Au(Ⅰ)阳离子复合物被成功分离出来(14)，并且被用于一些特定反应的催化剂(15-18)，作为含有多个原子的金活性中心和结构明确的AuNPs。然而，这些小于纳米尺寸的体系在催化领域探索得很少，尽管如此，实验结果表明尺寸位于明确定义的金化合物和AuNPs中间的多原子金实体是有潜力的活性物种。
当催化活性物种在一个反应过程中形成，如果催化剂的形成速率低于反应速率，反应诱导期一般能被观察到。金催化的均相反应一般没有反应诱导期，甚至在一些催化活性物种并不是最初的金源例子中也是如此。能这样解释诱导期的消失，猜想在名义上金的用量(1 到 5 mol%)的条件下活性物种形成非常快，不能被检测到。然而，如果前驱体的数量减少到形成的活性金物种能被检测，那么催化活性物种和反应速率就不相关。为了验证这个假设，我们做了在不同数量的Au(Ⅰ)和Au(Ⅱ)的盐存在下酯帮助的炔烃的水和反应的实验，经过优化，金的浓度为100ppm时为动力学最优。在图.1B.中结果表明一段诱导时间后AuCl和 HAuCl4的反应速率非常相似，这表明真正的金的活性物种一定在催化反应进行之前就形成了，并且不管使用的是哪种金盐催化物种都相同。注意到低产率的产品4被观察到当反应没有引入金时，并且相似的动力学情形也发生在当Au(OH)3被用作金源浓度为100 ppm时； 因此，这个诱导期的存在不是由于自催化或放热过程。

图.1酯帮助下原位形成炔烃3的水和反应.其中图(A)为1,2,3,4的结构；图(B)为经空白实验校正后AuCl (平面型) and HAuCl4 (金刚石型) 在100 ppm下的实时转化率；图(C)为不同数量的AuCl的周转数(TON)和周转频率(TOF),用每摩尔的AuCl形成的4的摩尔数来计算最终转化(TON)并且以诱导期之后的最初的反应速度来计算每摩尔AuCl的周转频率(TOF).在这下情形下最终4的产率都>90%,除了浓度为0.01ppm时，它的转化率只有~50%.图(D)为测量3的水和反应包括诱导期内的金的活性物种(A) 和在反应过程 (B) 中相应的荧光吸收 (插图，辐照波长在349nm) (a.u.,任意单位).
因为酯存在下的炔烃的水和反应已经被报道能在盐和金的磷化氢配合物在1 到 5 mol% (10, 11)催化下反应，我们还测试了复合物AuPPh3NTf2 5 和AuPPh3Cl 6(Ph,苯基；Tf,三氟甲磺酰基)在低浓度(0.1mol%)的催化性能。复合物的演变由1H和31P核磁共振谱监控(图.S1.)。这些复合物的分解将释放出双膦加合物Au(PPh3)2X 7和AuX，实际上复合物7的定量形成当加入炔烃2后能被观测到。因为当复合物7存在于反应混合物中酮4也会出现，这可以粗略的总结为复合物7是活性金催化剂。然而，当7被单独合成出来用作催化剂，这个反应不发生。因此，如果7不是催化物种，AuX盐是唯一存在于这个催化体系中的物种，它可与结果描述中AuCl盐联系起来。
在不同AuCl浓度下进行这个反应；结果在图. 1C..在浓度为10 ppb时金形成活性催化剂，产出TON值为~107。从我们的知识来看，
这个值肯定远大于已经报道的在室温下非酶催化 的TON值。

图.2.(A)为反应式；(B) 为在不同反应时间在比较低的AuCl加入量下酯帮助下的炔烃的水和反应单独的产率(24).加*的表示GC产率。

在基质辅助激光解析/离子化-飞行时间质谱（MALDI-TOF）和紫外-可见吸收发射光谱的帮助下，我们研究在诱导期可能产生的AuNPs，以及它们在反应中的演变。我们定期采样同时用气相色谱(GC)确定反应进程。碎片团和分裂模式显示非常小的金团簇在几秒内就形成了并且这些团簇不会扩大到超过13个原子(26)在任何时候[<2500道尔顿；对于MALDI-TOF谱，质量分析，分子分配，可见图.S2.(24)]。最初，团簇主要由5~9个原子组成，并且随着时间不断重排。3开始水和反应只当只含3到5个原子的物种（Au3-Au5团簇）占主导。紫外-可见吸收光谱证实了这些观测现象：原始的AuCl的吸收带很快分为~350, 450, 和 570 nm这三个新带，这分别与胶体模版预测的3到5，8到10，和13个金原子相吻合，最终变为一个主要的吸收带在~349nm (4-5个金原子)在反应发生和进行后(27)。荧光测试证实了金团簇在带隙处的能量吸收(如下所示)(23,27)。6小时后（~80%的转化率），反应几乎停止了，在这种条件下能检测到少量的Au3-Au5团簇。这些结果表明Au3-Au5团簇能催化酯帮助下的炔烃的水和反应以很高的周转频率。
图.S3.中的结果表明水的存在对于Au3-Au5团簇的形成不是必须的，因为在它们加入之后反应马上就发生了。相反，当不加入溶剂2时，甚至在两个小时后都不能检测到金纳米团簇。然而，如果在两个小时后添加溶剂2，在诱导期后反应发生。换句话说，Au3-Au5团簇只在炔烃2的存在下形成，当它们形成，诱导期消失；因此，这些团簇很有可能是催化活性物种。小的金团簇有Lewis酸性并不让人觉得惊奇；已有的研究表明那些所谓的分子团簇（少于20个原子）呈现出可用于亲核相互作用的最低未占据分子轨道(LUMO)(28,29)。研究HCl在反应中的作用可通过不同酸和氯盐的表现可看出。这个反应也在HBr中进行，但是当用烷基铵或氯化钠盐代替时没有反应发生，这表明对于这个催化反应低的pH很重要，并且对于反应的进行氯明显不是必须的。
大部分反应都被研究过了；结果在图.2.中，浓度为200ppm到10ppb的AuCl以高产率和选择性将带有不同功能基的烷基和芳基炔丙基酯以高产率转化为对应的酮。
这些结果表明在室温下不同的金源在酸化的炔丙醇存在下形成非常小的含3~5个原子的金团簇，这些金团簇能催化酯帮助下的炔烃分子间的水和反应以高于先前报道的5个数量级的催化效率。另外，这个工作描述到这里为Au(Ⅲ)和 Au(Ⅰ)化合物有相似的催化效率提供了解释。为了确定小的金团簇是其他均相反应的活性组分，而不是金阳离子，我们测试了AuCl3催化芳烃的溴化反应(11)。这个反应已经被报道在催化剂量从1 到 0.01 mol%的AuCl3的反映情况,作者将这么高的催化效率归功于金(Ⅲ)的Lewis酸性。然而，如果不是金(Ⅲ)而是形成的金团簇对催化活性负责，更弱酸性的AuCl也能有效的催化这个反应。在图.3B.中的结果表明当用浓度为ppm的AuCl在被报道的条件下反应——也就是说，在室温下二氯乙烷(DCE)作为溶剂(11)——检测到在诱导期后催化效率与AuCl3相似，紫外-可见检测（图.S4.）表明含7-9个原子的小的金团簇是该反应的催化剂。因此，看起来这里研究了不同尺寸的金团簇催化了两个均相反应。

图.3.(A)研究的反应方程式.(B-E)实时转化率芳烃16的溴化反应(B)和对于同一反应在酯帮助下的炔烃的水和反应的反应物存在下及下面的反应条件(溴化反应，金刚石型；水和反应，平面型):(C)所有的反应物都在一开始就加进去.(D)反应物2,6,17在一开始加入,反应进行1.5小时后，加入1和1当量的水使水和反应发生.(E)反应物1，2和水在反应一开始就加入，反应进行1.5小时后，加入16,17.
含7-9个原子的小的金团簇在DCE中的形成比在炔烃2中慢，考虑到催化的金团簇有不同的形成速率，所以在炔烃2中芳烃的溴化反应能独立于酯帮助下的炔烃的水和反应。为了验证这个猜想，我们做了以一锅法在溴化反应的反应物16,17存在下的3的水和反应，在图.3C.中的结果表明16的溴化反应很快进行由于在酸化的溶剂中Au8-Au9很早形成。然而，当Au3-Au5团簇的浓度升高时，Au8-Au9的数量减少，并且16的形成被抑制，所以3的水和反应唯一发生。如果在反应后1.5h添加水和反应的反应物1和水，这个现象也能被监测到(图.3D. ).相应地，没有溴化反应发生如果在反应1.5h后添加反应物16和17那时不存在Au8-Au9团簇(图.3E.)。这些结果论证了不同的小的金团簇催化不同的反应，并且能过通过动力学实验区分。

图.4.(A)研究的反应方程式.(B和C)为实时转化率对酯帮助的水和反应(B)和对二甲氧基苯在Au5-PAMAM (金刚石型) 和Au8-PAMAM (平面型)的溴化反应(C). 为了更进一步确认这些发现，我们单独合成了Au5和Au8团簇在聚合物聚乙醇氨基胺(PAMAM-OH)(30).在图.4.中的结果表明浓度为ppm级的Au5-PAMAM的确能催化酯帮助下炔烃的水和的反应，然而Au8-PAMAM优先催化溴化反应，在这两个实验中都没有诱导期。但是，当聚合物为载体时金团簇的催化效率比在丙炔醇2中原位合成的至少低了两个数量级。
金团簇在不同溶剂和酸的形成的系统研究显示了金团簇在不同反应条件下的形成，尺寸分布由溶剂和酸的性质共同控制，由紫外-可见光谱（图.S5.）可知。这些结果意味着非常小的金团簇可在不同的实验条件下得到，并且可用于催化其他的反应过程。
不管使用金盐[AuCl, AuCl3,Au(OH)3] 还是金的复合物(AuPPh3Cl, AuPPh3NTf2)，我们都检测到在反应中快速分解释放金团簇并且优先形成含5-13个原子的团簇。这些团簇再形成Au3-Au5团簇。只当后来形成的金团簇浓度到达临界值时，酯帮助下的炔烃的水和反应才发生。然而，当一开始就添加Au3-Au5团簇时，酯帮助下的炔烃的水和反应立即发生没有诱导期。对于第二个反应(比如对二甲氧基苯的溴化反应)，金盐在酸化的炔丙醇中反应没有检测到诱导期，这表明最初形成的较大的Au5-Au9团簇对这个反应有活性。对二甲氧基苯的溴化反应停止当Au5-Au9团簇转化成Au3-Au5团簇时。当两个反应同时进行，对二甲氧基苯的溴化反应很容易进行，但是水和反应不发生。~2个小时后，溴化反应停止同时水和反应开始发生，这反映了不同形式团簇在溶液中的转化。独立合成的不同形式的金团簇和它们用作催化剂确认了催化物种的本质。我们的结果可能导致更有效金催化系统和普遍上对化学合成亚纳米粒子更好的理解。