循环伏安法测定电极反应参数.doc

实验名称
循环伏安法测定电极反应参数
指导教师

姓名

年级

学号

成绩

一、 预习部分

1.1、实验目的
1、 学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理
2、 熟悉伏安法测量的实验技术
1.2、实验基本原理
循环伏安法（CV）是重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、有机化学、生物化学的研究领域应用广泛。由于它的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，因此是最常用方法之一。
CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加的电压之间的关系曲线。这种方法也常被称为三角波线性电位扫描方法。当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流对电位作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如下图所示。该图是在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中，6x10-3 mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。

6x10-3 mol/L K3Fe(CN)6在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中的循环伏安图
扫描速度: 50 mV/s 铂电极面积: 2.54 mm2
由图可见，起始电位Ei为＋0.8 V (a点), 电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63－发生电解。然后沿负的电位扫描，如箭头所指方向，当电位至Fe(CN)63－可以还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：
FeⅢ(CN)63－ + e－ → FeⅡ(CN)64－
随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b→d）,直至电极表面的FeⅢ(CN)63－浓度趋近于零，电流在d点达到最高峰。然后电流迅速衰减（d→g）, 这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63－几乎全部电解转变为Fe(CN)64－而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫描至－0.15 V （f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍然相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63－仍然在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64－的析出电位时，聚集在电极表面附近的

还原产物Fe(CN)64－被氧化，其反应为：
Fe(CN)64－ - e－ → Fe(CN)63－
这时产生阳极电流（i→k）。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64－浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64－耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫描至0.8 V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。
简言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63－在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64－重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV法能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
循环伏安图中可以得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa）,阴极峰电流（ipc）,阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip。Ep可直接从横轴与峰顶对应处二读取。
对可逆氧化还原电对的式量电位Eq与Epa和Epc的关系可表示为:
Eq = (Epa - Epc) / 2 （1）
而两峰间的电位差为：
∆Ep = Epa – Epc ≈ 0.056 / 2 （2）
对于铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，可从实验中测出∆Ep并与理论值比较。
对可逆体系的正向峰电流，由Randles-Savcik方程可表示为：
ip = 2.69 x 105 n3/2AD1/2v1/2 c （3）
其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s）, v为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。
由上式，ip与v1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中， ipa / ipc ≈ 1 （4）
对一个简单的电极反应过程，式（2）和式（4）是判断电极反应是否可逆体系的重要依据。
二、 实验操作部分

2.1、仪器和试剂
电化学工作站
铁氰化钾溶液：2.0 x 10-2 mol / L
抗坏血酸溶液：2.0 x 10-2 mol / L
硝酸钾溶液：1.0 mol / L
磷酸二氢钾溶液：0.5 mol / L
2.2、实验步骤
1、Pt工作电极的预处理
将铂工作电极在金相砂纸上轻轻擦拭至光亮，用超声波清洗1－2 min。
2、 配置溶液
按教师说明配置系列铁氰化钾、抗坏血酸等溶液。
3、 循环伏安法测定
将配置的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极系统。以50 mV / s 的扫描速度测量，并记录结果。当测量较高浓度溶液时，可逐步改变扫描速度进行测量。在完成每一个扫描的测定后，需要轻轻搅动几下电解池的试液，使电极附近溶液恢复至初始条件。
如上述操作3处理抗坏血酸试液。
三、实验数据处理及分析

3.1列表总结铁氰化钾和抗坏血酸的测量结果。

3.2绘制铁氰化钾和抗坏血酸的循环伏安图

3.3求算铁氰化钾电极反应的n和Eq 。

3.4绘制抗坏血酸的Epa与v的关系曲线。

四． 实验注意事项

五．思考题

5.1、铁氰化钾溶液与抗坏血酸溶液的循环伏安图有何差异，如何解释？

5.2、铁氰化钾的Epa对其相应的v是什么关系，由此表明什么？

5.3、由循环伏安图解释两种物质在电极上的可能反应机理。