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第8章 表面分析和表面性能的检测
现代科学技术的迅速发展为表面分析和检测提供了有力的手段，电测技术、超高真空技术、计算机技术以及表面（或薄膜）制备等一系列先进技术的迅速发展，各种显微镜和分析谱仪不断的出现和完善，为表面研究提供了良好的实验条件，可精确地直接获取各种表面信息，有条件地从电子、原子、分子水平去认识表面现象。在工程技术上各种表面检测对保证产品质量，分析产品失效原因是必要和重要的。
本章首先简要介绍表面分析的类别、特点和功能，然后介绍一些重要的表面分析技术，最后用实例说明以上内容。
8.1 表面分析
8.1.1概述
表面分析与表征研究，包括对各种表面形貌、表面层显微组织、表面层的晶体结构、表面层的化学成分与成分分布、表面原子态与表面电子态等的分析。这些分析对表面工程的设计、制造、研究和使用都是极为重要的。
表面分析测试是以获得固体表面(包括薄膜、涂层)成分、组织、结构及表面电子态等信
息为目的的试验技术和方法。基于电磁辐射和运动粒子束(或场)与物质相互作用的各种性质而建立起来的各种分析方法构成了现代表面分析方法的主要部分，大致可分为衍射分析、电子显微分析、扫描探针分析、电子能谱分析、光谱分析及离子质谱分析等几类。由陆家和、陈长彦编著的《表而分析技术》一书中整理的常用表面分析方法名称及用途列于表8-1。

表8-1 常用表面分析方法名称及用途
探测粒子
发射粒子
分析方法名称
简称
主要用途
电子
电子
低能电子衍射
LEED
结构
电子
反射式高能电子衍射
RHEED
结构
电子
俄歇电子衍射
AES
成分
电子
扫描俄歇探针
SAM
微区成分
电子
电离损失谱
ILS
成分
电子
能量弥散X射线谱
EDXS
成分
电子
俄歇电子出现电势谱
AEAPS
成分
电子
软X射线出现电势谱
SXAPS
成分
电子
消隐电视谱
DAPS
成分
电子
电子能量损失谱
EELS
原子及电子态
电子
电子诱导脱附
ESD
吸附原子态及其成分
电子
透射电子显微镜
TEM
形貌
电子
扫描电子显微镜
SEM
形貌
电子
扫描透射电子显微镜
STEM
形貌
离子
离子
离子探针质量分析
IMMA
微区成分
离子
静态次级离子质谱
SSIMS
成分
中性粒子
次级中性离子质谱
SNMS
成分
离子
离子散射谱
ISS
成分、结构
离子
卢瑟福背散射谱
RRS
成分、结构
电子
离子中和谱
INS
最表层电子态
光子
离子激发X射线谱
IEXS
原子及电子态
光子
电子
X射线光电子谱
XPS
成分
电子
紫外线光电子谱
UPS
分子及固体的电子态
电子
同步辐射光电子谱
SRPES
分子、原子及电子态
光子
红外吸收谱
IR
原子态
光子
拉曼散射谱
RAMAN
原子态
光子
表面灵敏扩展X射线吸收谱细致结构
SEXAFS
结构
光子
角分解光电子谱
ARPES
原子及电子态、结构
离子
光子诱导脱附
PSD
原子态
电场
电子
场电子显微镜
FEM
结构
离子
场离子显微镜
FIM
结构
离子
原子探针场离子显微镜
APFIM
结构及成分
电子
场电子发射能量分布
FEED
电子态
电子
扫描隧道显微镜
STM
形貌
热
中性粒子
热脱附谱
TDS
原子态
中性粒子
光子
中性粒子碰撞诱导辐射
SCANIIR
成分
中性粒子
分子束散射
MBS
结构、原子态
声波
声波
声显微镜
AM
形貌

8.1.2表面分析分类
表面分析依据表面性能的特征和所要获取的表面信息的类别可分为：表面形貌分析、表面成分分析、表面结构分析、表面电子态分析和表面原子态分析等几方面。同一分析目的可能有几种方法可采用，而各种分析方法又具有自己的特性(长处和不足)。因此，必须根据被测样品的要求来正确选择分析方法。如有需要甚至需采用几种方法对同一样品进行分析，然后综合各种分析方法所测得的结果，作出最终结论。
1．表面形貌分析
材料及表面层形貌分析，主要由各种微细物相放大成像的显微镜来完成。利用各种不同原理而构成的各类显微镜，具有不同的分辨率，适应各种不同要求的用途。随着显微技术的发展，目前一些显微镜，如高分辨率电子显微镜(HRTEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)和场离子显微镜等(FIM)，已达到原子分辨能力，可直接在显微镜下观察到表面原子的排列。这样不但能获得表面形貌的信息，而且可进行真实晶格的分析。
表8-2为目前使用的显微镜及其特点和功能。
表8-2 目前使用的显微镜及其特点和功能
类别
检测信号
分辨率/nm
基本功能
光学显微镜
Optical Microscope（OM）
光束
放大（5~2）×103，最大分辨率为0.2μm
①显微组织和微细浮雕观察
②高倍光学显微镜可用来观察显微组织随温度的变化
透射电子显微镜
Transimission Electron Microscope (TEM)
透射电子和衍射电子
点分辨率0.3~0.5
晶格分辨率0.1~0.2
①形貌分析（显微组织、晶体缺陷）
②晶体结构分析
③成分分析（配附件EPMA或ELLS）

扫描电子显微镜（SEM）
二次电子、背散射电子、吸收电子
3~6
①形貌分析（显微组织、晶体缺陷）
②结构分析(配附件)
③成分分析（配附件EPMA或EDS）
④断裂过程研究
高压电子显微镜（HVEM）
电子
点分辨率达0.1
①形貌和显微组织分析
②试样室大，可装各种试验台
③结构和缺陷动态研究
扫描隧道显微镜（STM）
隧道电流
原子级，垂直0.01，横向0.1
①表面形貌与结构分析（表面原子三维轮廓）
②表面力学行为、表面物理与化学研究
③适用于多种环境
原子力显微镜（AFM）
隧道电流
原子级0.1
①表面形貌与结构分析
②表面原子间利于表面力学性质的测定
场发射显微镜（FEM）
场发射电子
2
①晶面结构分析
②晶面吸附、脱附和扩散等分析
场离子显微镜（FIM）
正离子
当电极针尖半径为100nm时，室温0.55，低温0.15
①形貌分析（直接观察原子组态）
②表面结构、扩散等分析
2．表面成分分析
表面成分分析包括测定表面元素组成及元素在表面与沿纵向深度分布、表面元素的化学态等。 表面成分分析方法的选择需要考虑能测定元素的范围、能否判断元素的化学态、检测的灵敏度、表面探测深度、横向分布与深度剖析及能否进行定量的分析等。其他如谱峰分辨率及识谱难易程度、探测时对表面的破坏性以及理论的完整性等也应加以考虑。用于表面成分分析的方法主要有：电子探针X射线显微分析(EPMA)、俄歇电子能谱(AES)、X射线光电子谱(XPS)、二次离子质谱(SIMS)等。表8-3为几种常用表面成分分析方法的特点与比较。
表8-3 几种常用表面成分分析方法的特点与比较
名称
原理、方法
分析圆面积直径/μm
探测深度/nm
横向分辨率/nm
用途
俄歇电子能谱仪（AES）
测定俄歇电子的动能来鉴别元素
0.05~1.00
0.5~1.0
50
测定除H、He以外的Li~U元素
电子探针仪（EPMA）
由特征X射线能量测定元素及分布（微区）
1~300
≈1μm
1μm
微区元素鉴定B-U
离子探针（SIMA或IMA）
溅射离子的能量分布，质荷比鉴定元素及同位素
1~1000

0.5~10
0.3~2.0
表面形貌全元素（包括H，He）定性分析
X射线荧光谱仪（XRFS）
由特征X射线能量鉴定宏观元素
宏观
几十μm
1mm
宏观元素鉴定一般Na-U
X射线光电子谱仪（XPS或ESCA）
基于爱因斯坦的光电理论，测定原子内壳逸出的光电子动能及位移，鉴定元素及价态
1~3mm
0.5~2.0
1~30
>He元素，表面吸附和电子结构，测定化学价态
电子能量损失谱仪（EELS）
测定电子能量损失谱进行元素分析
0.01
0.5~2.0
10
测定Li-U元素，化学状态和原子排列结构
此外，出现电势谱(APS)、卢瑟福背散射谱(RBS)、二次中性粒子质谱(SNMS)及离子散射谱(ISS)等方法也可用于表面成分分析。
3．表面结构分析
固体表面结构分析的主要任务是探知表面晶体的原子排列、晶体大小、晶体取向、结晶对称性以及原子在晶胞中的位置等晶体结构信息。此外，外来原子在表面的吸附、表面化学反应、偏析和扩散等也会引起表面结构的变化，诸如吸附原子的位置、吸附模式等也是表面结构分析的内容。
表面结构分析主要采用衍射方法有X射线衍射、电子衍射、中子衍射等。其中的电子衍射特别是低能电子衍射(LEED，入射电子能量低和反射式高能电子衍射(RHEED)，入射电子束以掠射的方式照射试样表面，使电子弹性散射发生在近表面层，给出的是表层或近表层的结构信息，是表面结构分析的重要方法。
随着显微技术的日益进步，—些高分辨率电子显微镜、场离子显微镜(FIM)、和扫描隧道显微镜(STM)等已具备原子分辨能力，可以直接原位观察原子排列，成为直接进行真实晶格分析。
此外，其他一些谱仪，如离子散射谱(ISS)、卢瑟福背散射谱(RBS)、表面增强拉曼光谱
(SERS)、表面灵敏扩展X射线吸收细微结构（SEXAFS）、角分解光电子谱（ARPES）、分子束散射谱（MBS）等，均可用来直接或间接进行表面的结构分析。
4．表面电子态分析
固体表面由于原子的周期排列在垂直于表面方向上中断以及表面缺陷和外来杂质的影响，造成表面电子能级分布和空间分布与固体体内不同。表面的这种不同于体内的电子态(附加能级)对材料表面的性能和发生在表面的一些反应都有着重要的影响。
研究表面电子态的仪器主要有X射线光电子能谱(XPS)和紫外光光电子能谱(UPS)。X射线光电子能谱测定的是被光辐射激发出的轨道电子，是现有表面分析方法中能直接提供轨道电子结合能的惟一方法；紫外线光电子能谱通过对光电子动能分布的测定，获得表面有关价电子的信息。XPS和UPS已广泛用于研究各种气体在金属、半导体及其他固体材料表面上的吸附现象，还用于表面成分分析。此外，用于表面电子态分析的还有离子中和谱(INS)、能量损失谱(ELS)等仪器。
5．表面原子态分析
表面原子态分析主要是对表面原子或吸附粒子的吸附能、振动状态以及它们在表面的扩散运动等能量或势态。通过测量的数据获得材料表面许多诸如吸附状态、吸附热、脱附动力学、表面原子化学键的性质以及成键方向等信息。表面原子态分析使用的主要有热脱附谱(TDS)、光子和电子诱导脱附谱(EDS和PSD)、红外吸收光谱(IR)和拉曼散射光谱(RAMAN)等。
8.2 表面分析仪器
通常把一个或几个原子厚度的表面称为“表面”，而厚一些表面称为“表层”。许多实用表面技术所涉及的表面厚度常为微米级，因此本节介绍的某些表面分析仪器和测试技术是包括表面和表层两部分的分析和测试。
8.2.1显微分析仪器
光学显微镜作为观察金属材料微观组织的手段应用极为广泛，然而，由于受到波长的限制，其分辨率和最大放大倍数远远不能满足现代科技发展的需求。随着科技的发展，相继出现了一系列高分辨本领的显微分析仪器，其中有以电子束特性为技术基础的电子显微镜(透射电子显微镜、扫描电子显微镜等)；以电子隧道效应为技术基础的扫描隧道显微镜、原子力显微镜等；以场离子发射为技术基础的场离子显微镜和以场电子发射为技术基础的场发射显微镜等。这些新型的显微镜不但其分辨本领大大提高，可以达到原子尺度水平(约0.1nm)，更值得一提的是，它们在获得高分辨图像的同时还可获得物质结构的其他信息，即当附加其他信息探测、分析器后，便可兼备多种分析功能(如图像显示、结构分析和成分分析等)。
1．透射式电子显微镜（TEM）
电子被加速到100keV时，其波长仅为0.37nm，为可见光的十万分之一左右，因此用电
子束来成像，分辨本领大大提高。现在电子显微镜的分辨本领可高达0.2nm左右。
透射式电子显微镜是应用较广的电子显微镜，其构造原理和光路示意图见图8-1所示。在高真空密封体内装有电子枪、电磁透镜（双聚光镜、物镜、中间镜及投影镜）、样品室和观察屏（底片盒）等。电子枪由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成，电子枪发出的高速电子经聚光镜后平行射到试样上。试样要加工得很薄，也可按被观察实物的表面复制成薄膜。穿过试样而被散射的电子束、经物镜、中间镜和投影镜三级放大，在荧光屏上成像。在物镜的后焦面处装有可控制电子束的入射孔径角的物镜光阑，以便获得最佳的像衬度和分辨率。

图8-1 TEM构造原理和光学系统
实线：中间镜物平面与物镜像平面重合时观察到显微图像
虚线：中间镜物平面与物镜背焦面重合时观察到电子衍射谱
2．扫描电子显微镜（SEM）
扫描电子显微镜的成像原理是利用聚焦的电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号调制成像。扫描电镜的优点是景深长，视场调节范围宽，制备样品简单，可直接观察试样，对各种信息检测的适应性强，分辨率可达3~4nm，放大倍数从数倍到20~80万倍。
图8-2为扫描电镜的原理图，由电子枪发出的电子束，依次经两个或三个电磁透镜的聚焦，最后投射到试样表面的一小点上。末级透镜上面的扫描线圈使电子束扫描变成光栅式扫描。在电子束的轰击下，试样表面被激发而产生各种信号：反射电子、二次电子、阴极发光光子、导电试样电流、吸收试样电流、X射线光子、俄歇电子、透射电子。这些信号是分析研究试样表面状态及其性能的重要依据。利用适当的探测器接受信号，经放大并转换为电压脉冲，再经放大，用调制同步扫描的阴极射线管的光束亮度，于是在阴极射线管的荧光屏上构成了一幅经放大的试样表面特征图像，以此来研究试样的形貌、成分及其他电子效应。

图8-2 扫描电镜原理图
3、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）
STM是1981年由Gerd.Binnig 等发明的一种新型表面分析仪器。STM结构简单、分辨率高，可在真空、大气或液体环境下应用。用来研究各种金属、半导体、生物样品的形貌，也可研究表面沉积、表面扩散，表面粒子成核和生长、吸附和脱附等物理或化学变化的动态过程。图8-3所示为STM工作原理，是基于量子力学中的隧道效应。当一个具有原子尺寸的导体尖针接近样品表面（间距小于1nm），使尖针上的电子波函数与样品表面的电子波函数产生交叠时，夹在针尖和样品间的偏压，将使电子穿过他们之间的势垒形成隧道电流。如保持隧道电流恒定，使针尖在样品表面作为光栅式扫描，同步地采集针尖的运动数据，经计算机处理后在屏幕上显示出来，即可获得样品表面的三维图像。

图8-3 STM工作原理图
STM与其他表面分析仪比较，具有以下特点：①能在原子级分辨率水平上观察样品的三维表面结构。②可适用于多种探测环境，可在真空、大气、溶液及常温、低温条件下获得分辨率很高的图像。③体积小，成本低。但是STM也存在局限性：①只能用于观察表面，不能探测样品的渗层信息；②要求观察的样品必须具有一定的导电性。
为了克服STM的缺点，1986年Gerd.Binnig发明了原子力显微镜（AFM）。AFM不需要加偏压，故适用于所有材料，应用更为广泛。图8-4是Binnig提出的AFM原理图。指针轮廓仪利用针尖，通过杠杆（或弹性元件）把针尖轻轻压在待测样品表面上，使其作光栅扫描。针尖随着面的凹凸作起伏运动，用光学或电学方法测量起伏位移随位置的变化，获得表面三维轮廓图。

图8-4 AFM结构原理图 A-AFM样品；B-AFM针尖；C-STM针尖（Au）；D-微杠杆，同时又是STM样品；E-调制用压电晶体；F-氟橡胶
4．扫描透射电镜（STEM）和分析电子显微镜（AEM）
将扫描电子技术应用到透射电子显微镜，形成了扫描透射电子显微镜（STEM），在此基础上结合能量分析和各种能谱仪就构成了分析电子显微镜（AEM）。
图8-5是STEM的原理图。是由场发射枪、电子束形成透镜和电子束偏转系统组成，
通常带有电子能量损失谱装置。STEM 可以观察较厚样品和低衬度样品。在样品以下设有成像透镜，电子经过较厚样品所引起的能量损失不会形成色差，而得到较高的图像分辨率。当分辨率相仿时，STEM观察的厚度可以是TEM的2~3倍。利用样品后接能量分析器，样品厚度

图8-5扫描透射电子显微镜的原理图
（带有电子能量损失谱装置）

可以分别收集和处理弹性散射和非弹性散射电子，从而形成一种新的衬度源（原子序数）衬度，用这种方法可以观察到单个原子。还因为STEM中单位时间内打到样品上的总电流很小，通常为10-10~10-12A(常规透射电镜中约为10-5~10-7A)，所以电子束引起的辐射损伤也较小。利用场发射电子枪的较高亮度（比发卡形钨丝的高3~4个数量级），照射到样品上的电子束直径可减少到0.3~0.5nm，因此分到辨率可达0. ~0.5nm。
5．场离子显微镜（FIM）
场离子显微镜的技术基础是场电离．在强电场作用下仅靠金属表面的气体原子通过量子力学隧道效应，失去电子变为正离子的现象称为场电离。
场离子显微镜的基本结构如图8-6所示，由超高真空室、冷却试样液氦致冷头、稳压高压电源、像增强系统、成像气体供给系统等组成。试样为极细针尖（例如用单晶细丝，通过电解抛光等方法得到），尖端曲率半径约为20~50nm，并用液氮、液氢或液氦冷却至深低温，以减少原子的热振动，使原子的图像稳定可辨。试样上施加数千伏正电压时，尖端局部电场强度可高达30~50V/nm。此时靠近样品的成像气体原子（例如隋性气体氖和氦）由于隧道效应而被离化为正离子，沿表面法线成像原理向荧光屏产生场离子像。图8-7为FIM成像原理示意图，平行排列的原子面在近似为半球形的试样尖端表面形成许多台阶，此处场强最大，成像气体电离几率也最大，因而形成亮点。图中画影线的原子将成像，它们在屏上所成的像描绘了台阶处原子的行为。退火纯金属的场离子像由许多形成同心圆的亮点构成，每组同心圆即为某晶面族的像。FIM放大倍数约为一百万倍，能分辨单个原子，观察到表面原子排列。应用场蒸发逐层剥离原子可得到显微组织的三维图像。局限性是视野太小，要求被观察对象的密度足够高。

图8-6 场离子显微镜的结构示意图图 8-7 场离子显微镜成像原理

在FIM后配置飞行时间质谱仪就构成原子探针，即组成所谓的原子探针场离子显微镜（AP-FIM），用它可以分析样品表面单个原子的化学成分。因此用FIM以及APFIM可以研究样品表面原子结构和原子运动行为。
8.2.2衍射分析方法
衍射分析是以结构分析为目的的分析方法。当具有波动性质的电磁辐射(X射线)或粒子(电子、中子)流与一原子里周期性排列的晶体相互作用时，由于电子的受迫振动而产生相干散射。散射波干涉的结果，在某些方向上的波相互叠加形成可以观察到的衍射波。衍射波具有两个基本特征，即衍射线(束)在空间分布的方位(衍射方向)和衍射线的强度。二者都与晶体的结构(原子分布规律)密切相关。常用的衍射方法有X射线衍射(XD)、电子衍射(ED)。
1．x射线衍射(XD)
X射线在晶体中的衍射条件可用劳厄方程、布拉格方程或厄瓦尔德图解表示。其中的布拉格方程是应用起来非常方便的衍射几何规律的表达式，它是由英国物理学家布拉格父子于1912年首先推导出来的，其表达式和推导示意图分别为别为式8.1和图8-8。
（8.1）
式中，为晶面间距；λ为入射光波长；为掠射角(入射线或反射线与反射面的夹角，为半衍射角)；为任意整数，称反射级数。

图8-8 布拉格方程的推导
用X射线分析已知化学组成物质的晶体结构时，可用X射线衍射峰的值，求出晶面间距，对照PDF卡，分析出被测物质的晶体结构。
2．电子衍射（ED）
该方法使X射线射入固体较深，一般用于三维晶体和表层结构分析。电子与表面物质相互作用强，而穿入固体的能力较弱，并可用电磁场进行聚焦，因此早在本世纪20年代已经提出低能电子衍射法，但当时在一般真空条件下较难得到稳定的结果，直到60年代由于电子技术、超高真空技术和电子衍射加速技术的成熟，使低能电子衍射法在表面二维结构分析进一步提高。
①低能电子衍射（LEDD）。是用能量很低的入射电子束（通常是10~500eV，波长为0.05~0.4nm），通过弹性散射，电子波间的相互干涉产生衍射图样。由于样品物质与电子的强烈相互作用，常使参与衍射的样品体积只是表面一个原子层，即使稍高能量（100 eV）的电子，也限于2~3层原子，所以LEED是目前研究固体表面晶体结构的主要技术之一。
LEED实际上是一种二维衍射，如果由散射质点构成单位矢量为的一维周期性点列，波长为的电子波垂直入射，如图8-9所示，那么在与入射反方向交成角的背散射方向上，将得到相互加强的散射波：
（h为整数）
若考虑二维情况，平移矢量分别为和（见图8-10），则衍射条件还需满足另一条件：
(K为整数)
此时衍射方向即为以入射方向为轴，半顶角为和 的两个圆锥面的交线。这是二维劳厄条件。LEED图样是与二维晶体结构相对应的二维倒易点阵的直接投影，故其特别适用于清洁晶体表面和有序吸附层等的结构分析。

图8-9垂直入射的一维点阵的衍射图 8-10二维点阵示意
低能电子衍射仪如图8-11所示，主要由超真空室、电子枪、样品架、栅极和荧光屏组成。整个装置保持在1.33×10-8Pa的超高真空水平，电子束经三级聚焦和准直(束斑直径0. 4-1mm)发散度约为10)照射到样品表面，形成衍射束的电子在栅极G1和荧光屏前被加速，并以很高的能量作用在接收极(荧光屏)上，从窗口可以观察到衍射荧光亮点并可摄取照片。均为网状的G2、G3极用来排除试样中产生非弹性散射电子。

田8-11 低能电子衍射仪示意图
1-电子枪阴极；2一聚焦杯子；3一样品；4一接收极
8.2.3 X射线光谱仪和电子探针
1．X射线光谱仪
在X射线分析仪器中，除了主要用于晶体结构分析的X射线衍射仪之外，还有用于成分分析的X射线荧光分析仪（即X射线光谱仪）。所谓X射线荧光分析，就是用X射线作为一种外来的能量去打击样品，使试样产生波长大于入射X射线的特征X射线，而后经分光作定性和定量分析。
图8-12是X射线荧光光谱仪的原理图。由X射线管射出的X射线射打在试样上，由试样产生所含元素的二次X射线（即X射线荧光）向不同方向发射，只有通过准直管的一部分形成一束平行的光投射到分光晶体。分光晶体用LiF或NaCl等制成，它相当于光栅或棱镜的分光作用，把一束混杂各种波长的二次X射线按波长不同的顺序排列起来。改变分光晶体的旋转角，则检测器相应地回转，投射到检测器上的X射线只能为某一种（或几种）波长。由于分光晶体的旋转角在一定条件下对应于某一定波长，故角就是定性分析的依据。从检测器接收到的X射线强度就对应于某一波长X射线强度，它表示样品中含有该原子的数量，因此是定量分析的依据。
X射线荧光光谱仪的特点是分析速度快、准确、对样品没有破坏性等，用途甚广。

图8-12 X射线荧光光谱仪的原理图
2．电子探针
在X射线光谱仪中，除X射线荧光光谱仪外，还有一种X射线发射光谱分析仪。它是用高速运动的电子直接打击被分析的样品，而不像X射线荧光分析那样是用一次X射线打击样品。高速电子轰击到原子的内层，使各种元素产生对应的特征X射线，经过分光，根据波长进行定性分析，根据各种特征波长的强度作定量分析。在单纯的X射线分析仪器中，主要用在电子探针上。
电子探针又称微区X射线光谱分析仪，它实质上是由X射线光谱仪和电子显微镜这两种设备组合而成的。图8-13是电子探针的原理图，主要由五部分组成：①电子光学系统； ②X射线光谱仪部分；③光学显微镜目测系统；④ 背散射电子图像显示系统。⑤吸收电子图像显示系统。
电子探针具有分析区域小（一般为几个立方微米），灵敏度较高，可直接观察选区，制样方便，不损坏试样以及可作多种分析等特点，是一种有力的分析工具。电子探针可与扫描电镜结合起来，即在获得高分辨率图像的同时进行微区成分分析。

图8-13 电子探针原理图

8.2.4电子能谱分析方法
1．俄歇电子能谱分析仪（AES）
俄歇电子能谱仪主要用于固体表面几个原子层内的成分、几何结构和价态的分析。分析灵敏度高，数据收集速度快，能测出周期表上氦（He）后所有元素，目前已成为表面分析领域中应用最广的工具之一。
高速电子打到材料表面上，除产生X射线外，还激发出俄歇电子等。俄歇电子是一种可以表征元素种类及其化学价态的二次电子。由于俄歇电子穿透能力很差，故可用来分析距表面1nm深处，即几个原子层的成分。再配上溅射离子枪，可对试样进行逐层分析，获得成分沿深度的分布图，其深度分辨率为5~10nm。
图8-14为俄歇电子能谱仪示意图。最简单的俄歇电子能谱仪包括真空系统、激发用电子枪和对发射的二次电子(俄歇电子)进行能量分析的电子能谱仪。因为俄歇电子能谱法对表面非常敏感，所以最基本的条件是要求有一个超高真空系统（10-8Pa）。除了上述这些基本条件外，现在使用的俄歇电子能谱装置大都附带有离子枪，离子枪用来对表面进行剥蚀，这样，通过离子溅射对样品逐层剥蚀，可获得元素浓度沿样品成分分布图。其深度分辨率为5~10 nm。饿歇电子能谱仪的这一功能是研究多层膜和界面的有力手段。

图8-14 俄歇电子能谱仪示意图
2．光电子能谱
以一定能量的X射线和光(如紫外光)照射固体表面时，被束缚于原子各种深度的量子化能级上的电子被激发而产生光电子发射。所发射电子的动能随电子原所在能级的不同而异，形成所谓光电子能谱，采用光电子能谱可以探测物质内部的各种电子能级，获得关于电子束缚能、原子的结合状态和电荷分布等电子状态信息。
依据激发源的不同，光电子能谱分为X射线光电子能谱和紫外光电子能谱。光电子能谱与物质的状态、能级或能带结构以及电子来自内层轨道或外层轨道等因素有关，因此，光电子能谱也是带有物质成分、结构等信息的特征谱。
（1） 光电子能谱（XPS）
光电子发射过程及其能量关系：当激发光源与固体物质作用时，若入射X光量子的能量超过原子内层电子的束缚能(结合能)时，便会引起光电子发射。发射过程的能量关系如图8-15所示。由图可知

式中，为光子动能；为入射光子能量（为普朗克常量，为光波频率）；为光子束缚（结合）能，一般指电子由原子能级（）跃迁到费米能级（）所需的能量（）；为谱仪的功函数，在实际能谱仪中常用电子学方法进行补偿。因此有

若已知，并由谱仪测得光电子动能，便可求得光电子的束缚能。由于每种元素的电子层结构都是独特的，因此通过测定光电子能量分布便可鉴别出元素的种类。
XPS还可以作定量分析，其依据是测量光电子谱线的强度（在谱线图中谱线峰的面积），即由记录到的谱线强度反映原子的含量或相对强度。

图8-15 固体中电子结合能测量
（2）紫外线电子能谱（UPS）
紫外光电子能谱是使用紫外能量范围(小于100eV)的光子激发样品外层价电子或固体的价带电子而获得的电子能谱。紫外光电子能谱通常以惰性气体的共振线，如He I线(21.2eV)或He II线(40.8eV)作为激发光源由于光量子能量较低，它只能激发原子外层的价电子。气体放电给出的紫外光其自然线宽较窄，通常约为0.01eV甚至更窄，因此，紫外光电子能谱给出较高的分辨率，能分开分子振动能级(约0.05eV)，甚至转动能级(约0.005eV)等精细结构。
紫外光电子能谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况密切相关，紫外光电子能谱中

图8-16 紫外光电子谱中典型的谱带形状
a-非键或弱键轨道 b,c-成键或反键轨道 d-非常强的成键或反键轨道 e-振动叠加在例子的连续谱上 f-组合谱带
一些典型的谱带形状如图8-16所示。在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适合固体表面状态分析，可应用于表面能带结构分析、表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究(如表面吸附性质、表面催化机理研究)等。显然，紫外光电子能谱不适于进行元素定性分析，更由于谱峰强度影响因素太多尚难以准确进行元素定量分析。
8.2.5二次离子质谱分析（SIMS）
当一束加速的离子束轰击真空中的待分析样品表面时，会引起表面的原子或分子溅射，其中的带电离子称为二次离子。将二次离子按质荷比分开并采用探测器将其记录，便得到二次离子强度(丰度)按质量(质荷比)分布的二次离子质谱。二次离子质谱可以鉴别包括氢及其同位素在内的所有元素。并且二次离子来自样品表层（），所以是一种用于表面和微区的成分分析。
1．二次离子质谱仪的基本组成和数据显示模式
二次离子质谱仪的基本组成和数据显示模式如图8-17所示。
二次离子质谱仪由四部分组成：①一次离子束源及光学系统；②样品台；③二次离子的收集、能量分析、质谱分析及探测器；④电子学及数据处理系统。
二次离子质谱分析数据显示模式有三种：①二次离子质谱，即二次离子数对质荷比的函数；②成分-深度图，即二次离于数对溅射时间的函数；③二次离子成像，即二次离子数在表面的微观横向分布。
2．二次离子质谱分析方法
为了达到不同的分析目的分析时采用不同的仪器参数，二次离子质谱可以分为以下几种方法：
(1)静态二次离子质谱。采用较低的离子能量和离子束流，使溅射率降低到表面单原子层，即分析时深度的变化可以忽略不计。因而它是真正意义上的表面分析（5nm以内）。静态二次离子质谱的表面灵敏度很高，可探测面密度为0.1%单原子层的元素质量分数。
(2)动态二次离子质谱。采用较高离子能量和较大离子束流对表面进行快速剥蚀，不断地对新鲜表面进行分析，从而检测到的是体内的成分。动态二次离子质谱可以探测到百万分之几甚至十亿分之几(体积质量分数)的微量。二次离子质谱分析也被称为痕量元素的体分析；静态和动态二次离子质谱的特点比较如表8-4。
表8-4 静态和动态二次离子质谱比较
SIMS模式
真空度/Pa
束流强度/A
束斑直径
离子能量/keV
研究对象或用途
静态
<10-6
<10-10~10-8
毫米
0.3~5
痕量分析
动态
<101
>10-7
微米至亚微米
5
表面吸附物、有机物
(3)成分-深度分析。选取二次离子质谱上的一个峰或几个峰，在较高的溅射速率下连续记录其强度随时间的变化，得到近表面层的成分-深度图。也是一种动态二次离子质谱分析。
(4)二次离子成像。二次离子质谱的二次离子成像功能是利用专用的二次离子质谱仪—离子微探针(扫描离子显微镜)和离子显微镜来实现的。离子微探针和离子显微镜的特点列于表8-5。
表8-5 离子探针和离子显微镜的比较
特征
束流强度
束斑直径/ m
分析区/m
横向分辨本领
探测极限/%
离子探针
0.1~100pA
<1
10
约100nm
约0.1
离子显微镜
1Na~1A
100
150
约1m
约10-4
二次离子质谱探测仪灵敏度高，在适当的条件下（灵敏度强烈地依赖于样品的组成和试验条件），探测极限可达到百万甚至十亿分之几的元素质量分数，加上可以分析所有元素（包括所有同位素），构成了二次离子质谱分析方法的优势。二次离子质谱也有其缺点，其分析对样品是破坏件的，而且进行定量分析也十分复杂。
8.2.6红外吸收光谱和拉曼光谱
红外吸收光谱（IR）和拉曼（Raman）光谱的测定是基于分子振动的振动谱。
1．红外吸收光谱（IR）
（1） 原理和吸收条件
①原理。分子由原子组成，分子的运动及能态远比原子复杂。一般认为分子总能量(E)由分子中各原子核外电子轨道运动能量()、原子或原子团相对振动能量()及整个分子绕其质心转动的能量()组成。即

由于、、都是量子化的，故分子能级由电子（运动）能级、振动能级和转动能级构成。同一电子能级因振动能量不同又分为若干振动能级；而同一振动能级又因转动能量不同分为若干转动能级。分子振动能级间隔为0.05~1.0eV，它跃迁所吸收的辐射主要在中红外区。当分子的某一基本振动频率与红外光谱段的某一频率相等时，便吸收了这一频率的光，形成红外吸收光谱。
②条件。分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁，这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。因此能发生偶极矩变化的分子振动才能引起可观测到的红外吸收光谱带。发生偶极矩变化的分子振动称为红外活性的，反之，如非极性分子振动或极性分子的对称伸缩振动，其偶极矩变化为零则不会产生红外吸收，这种偶极矩变化为零的分于振动称非红外活性的。
（2） 红外光谱的特征
物质的红外光谱的谱带数目、谱带位置、谱带形状和谱带强度都是随物质分子间链力的变化、基团内甚至基团外环境的改变而改变的。
红外光谱的应用主要在有机化学领域，用于测定分子的链长、键角大小，并可推断分子的立体构型，根据所得的力常数间接获得化学键的强弱，也可从正则振动频率来计算热力学函数等。不过红外吸收光谱用于对物质作定性和定量分析较多。
2．拉曼光谱（RAMAN）
当频率为的入射光与物质分子相碰时会产生光的散射。其中大部分散射光具有与入射光相同的频率，这种弹性散射称为瑞利散射。另外还有部分散射光为非弹性散射光，由于光子从分子中得到或失去能量，所以其频率会与入射光的频率不一样。这一效应首先由印度物理学家拉曼于1928年在液体中发现，因而被称为拉曼效应，也称联合散射效应。
（1） 非弹性散射中能量交换可能的两种情形
①光子与处于基态振动能级的分子相互作用时，将部分能量转移给分子。以激发其振动能级和转动能级，因而散射光子的能量降低为。
②处于振动激发态的分子由高的振动能缓和转动能级跃迁到低能级过程中，使光子获得能量，而散射光的能量上升为。光子得到或失去的能量相当于分子的振动能量，具有确定的值，称为拉曼位移。通常把频率低于入射光频率的散射线称为斯托克斯线；把频率高于入射光频率的散射称为反斯托克斯线。由破耳兹曼能量分布定律可知，处于振动基态的分子数目比处于激发态的分子数目多，所以斯托克斯线的强度较反斯托克斯线的强度高，通常拉曼光谱记录的是斯托克斯线。
（2）产生拉曼光谱的条件
与红外吸收要求偶极矩的变化不同，拉曼散射的产生要求的是分子极化率的变化。按照极化原理，在静电场中的分子由于感应会产生电子云和原子核的位移，形成诱导偶极矩，正比于电场强度E，有的关系，比例常数称为分子的极化率。拉曼散射的产生必须存在的变化时才会实现。这和红外光谱有所不同，因而在红外吸收谱中测不到的谱线可以用拉星光谱测到。这两种方法都提供分子振动的信息，起到相互补充的作用。采用这两种方法可以获得振动光