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PUR热熔胶--湿气固化反应型聚氨酯热熔胶
　　PUR(Polyurethane Reactive),中文全称为湿气固化反应型聚氨酯热熔胶．主要成分是端异氰酸酯聚氨酯预聚体．PUR的粘接性和韧性(弹性)可调节,并有着优异的粘接强度,耐温性,耐化学腐蚀性和耐老化性.近年来已成为胶粘剂产业的重要品种之一.现广泛应用于包装,木材加工,汽车,纺织,机电,航空航天等国民经济领域.
　　PUR胶粘剂是分子结构中含有极性和化学活泼性的氨酯基(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO),与含有活泼氢的材料,如木材,皮革,织物,纸张,陶瓷等多孔材料和塑料,金属,玻璃,橡胶等表面光洁材料都有着优良的粘合力.
　　与EVA热熔胶,水性\溶剂型粘合剂相比,PUR具有如下优点:
　　1 无溶剂,一液型.不象溶剂型胶粘剂那样需有干燥过程,没有因溶剂存在的环境污染和中毒问题,满足环保要求.粘接工艺简便,可采用滚筒涂敷或喷涂等施胶方法.
　　2 操作性良好.在短时间内即可将两被粘体固定,故可快速将装配件转入下道加工工序,提高工效.
　　3 耐热,耐寒,耐水蒸气,耐化学品和耐溶剂性能优良.与原热熔胶粘剂相比,由于反应型热熔胶粘剂的交联结构使所列性能以及粘接强度大幅度提高.
　　PUR--反应型PU胶
　　类 型 反应型PU热熔胶粘剂
　　性 质 反应型热熔胶是在抑制化学反应的条件下，如热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于空气中存在的湿气和被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性、耐低温性等显著提高。由于其具有极高的反应活性，因而对多种材质显示出极好的粘接性，广泛应用于洗衣机顶盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽车车灯、家具封边、制鞋等的粘接。

PUR热熔胶
一、 PUR热熔胶概念
二、 与同类产品的区别与联系
三、 聚氨酯热熔胶的固化机理
四、 反应型聚氨酯热熔胶的应用
五、 反应型聚氨酯热熔胶的国内外发展动态及存在的问题

一、 PUR热熔胶 概念--湿气固化反应型聚氨酯热熔胶
1.1概念
PUR(Polyurethane Reactive),中文全称为湿气固化反应型聚氨酯热熔胶．主要成分是端异氰酸酯聚氨酯预聚体．PUR的粘接性和韧性(弹性)可调节,并有着优异的粘接强度,耐温性,耐化学腐蚀性和耐老化性.近年来已成为胶粘剂产业的重要品种之一.现广泛应用于包装,木材加工,汽车,纺织,机电,航空航天等国民经济领域.
1.2 PUR--反应型PU胶性质
　 反应型热熔胶是在抑制化学反应的条件下，如热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于空气中存在的湿气和被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性、耐低温性等显著提高。由于其具有极高的反应活性，因而对多种材质显示出极好的粘接性，广泛应用于洗衣机顶盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽车车灯、家具封边、制鞋等的粘接。
PUR胶粘剂是分子结构中含有极性和化学活泼性的氨酯基(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO),与含有活泼氢的材料,如木材,皮革,织物,纸张,陶瓷等多孔材料和塑料,金属,玻璃,橡胶等表面光洁材料都有着优良的粘合力.
1.3 聚氨酯热熔胶的类型
按化学性质，聚氨酯热熔胶可分为2类，一类是热塑性聚氨酯热熔胶，另一类是反应型聚氯酯热熔胶。前者加热液化后靠冷却固化，后者加热液化后通过冷却与湿气反应交联固化。热塑性聚氨酯热熔胶又称为热熔型聚氨酯热熔胶。而反应型聚氨酯热熔胶又可分为湿固化型聚氨酯热熔胶和封闭型聚氯酯热熔胶。
聚氨酯热熔胶还有其他的分类标准，如按形状，可分为胶膜、胶带以及粉末3种类型。溶液在所需粘接的材质表面挥发后而成为热熔胶膜。胶带是有增强材料或载体作背衬，而胶膜则由胶粘剂自身支撑。
　二、与同类产品的区别与联系
　过去大多数热熔胶是采用乙烯一醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺等热熔性树脂制备的，由于EVA与聚酯热熔胶的强度及弹性较差，不能承受太大的外力，又由于聚酰胺热熔胶的熔点与硬度较高，因此在使用方面受到一定限制。而聚氯酯作为热熔胶也一直被认为不太成功，因其氨基甲酸酯键在应用温度下不稳定，因此聚氯酯热熔胶品种少，应用领域也比较窄。近年来，各国对聚氨酯热熔胶的研究又活跃起来，使得热熔胶在品种与性能方面又有新的发展。
与EVA热熔胶,水性\溶剂型粘合剂相比,PUR具有如下优点:
　　1 无溶剂,一液型.不象溶剂型胶粘剂那样需有干燥过程,没有因溶剂存在的环境污染和中毒问题,满足环保要求.粘接工艺简便,可采用滚筒涂敷或喷涂等施胶方法.
　　2 操作性良好.在短时间内即可将两被粘体固定,故可快速将装配件转入下道加工工序,提高工效.
　　3 耐热,耐寒,耐水蒸气,耐化学品和耐溶剂性能优良.与原热熔胶粘剂相比,由于反应型热熔胶粘剂的交联结构使所列性能以及粘接强度大幅度提高.
三、聚氨酯热熔胶的固化机理
3.1 热塑性聚氨酯热熔胶
热塑性聚氯酯热熔胶采用聚酯多元醇较多，因物理性能较聚醚多元醇制得的胶性能优异，多异氰酸酯采用MDl及HDI(不变色)。热塑性聚氧酯与着色剂、增塑剂、稳定剂等添加剂掺混后制成胶膜、胶带或粉末。过去这类胶多用于织物复贴及复合薄膜的层压粘接。经改性后，它可用于粘接多孔性、表面光洁或粗糙的多种材料，如玻璃、金属、织物和皮革等，还可用于电子仪器指示部位上的液晶盒的安装。有人用相对分子质量2000的聚己二酸丁二醇、MDI、甲苯、醋酸乙酯等制得固含量为30％的乳液，用落球法测得的黏度为4Pa·S，然后将胶液在隔离纸上涂敷成膜。测得胶膜的熔融温度为90-100℃，
粘接纺织品的剥离强度为39～49kN/m，同时，耐水洗及干洗性良好，可用于纺织品和玻璃的粘合。
3.2 反应型聚氨酯热熔胶
1984年美国市场上出现反应型聚氨酯热熔胶，标志着聚氯酯热熔胶技术的新发展。
3.2.1湿固化型聚氨酯热熔胶
湿固化型聚氨酯热熔胶是以端-NCO基预聚物为基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂、增粘树脂、抗氧剂、催化剂、填料等添加剂而成。把胶粘剂加热熔融成流体，涂布在被粘基材表面，将2个被粘物贴合，冷却后形成粘接，之后利用空气中的湿气或被粘基材中的微量水分及其他含活泼氢的化合物与一NCO基团发生反应、扩链，生成交联网状结构且具有高内聚力的聚合物，使粘接力进一步增强。异氰酸酯中的-NCO基团极易与含活泼氢的化合物反应。其主要化学反应式为：
胶粘剂中-NCO基团和水或其他活泼氢化合物主要反应式如下：
OCN--OCN+2HOHOOC HN R NH-COOH (1)
异氰酸酯基团继续与式(1)中生成的氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯：
-NCO+-NHCO(卜---N(c0NH)COO- (2)
式(2)中生成的脲基基团继续和异氰酸酯基团发生反应生成缩二脲结构：
NitCONH+NCO…NC(CONH)ONH- (3)
其中，氨基甲酸酯链节(-NHCOO-)、脲链节(-NHCONH-)极性很高，构成聚氨酯分子结构的刚性链节。
傅玉英等以聚酯、二异氰酸酯、含4～14个硫原子的脂肪族分子质量调节剂、催化剂、阻聚剂等，制得了剥离强度为10kN/m、软化点40～70℃、固化时间2～20min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。ShangLee等报道了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶，从而可充分利用木材废料、边角余料，节省木材。Helmeke等则报道了一种高水气透过率的湿固化单组分聚氨酯热熔胶，它形成的膜只允许空气和水气透过，不允许表面活性物质、污物、有机物及水通过。在膜厚大于13um时，水气透过率>500g/(m·d)，可用于制雨具、防水服、防水布等。
3.2.2封闭型聚氨酯热熔胶
将聚氨酯预聚体中的端-NCO基团在一定条件下用封闭剂封闭起来，就形成封闭型预聚体。实际上就是把游离的-NCO基团保护起来，使其在常温下没有反应活性，增加了胶的贮存稳定性：当加热到一定温度时封闭剂发生离解，活性的-NCO基团再生，可与含活性氢化合物如多元醇、胺、水等发生化学反应而交联。常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。徐海生等研究了不同封闭剂对异氰酸酯基团的封闭率及所制成单组分聚氨酯的热固化条件和贮存稳定性的影响。
此外，Ashland化学公司还推出一种胺基酰亚胺，能产生共振作用而自我保护，使用时加热分解出异氰酸酯和叔胺，叔胺可作为催化剂，解决了传统封闭剂造成的固化起泡问题。
四、反应型聚氨酯热熔胶的应用
由于封闭剂的解离温度多在100℃以上，往往会引起胶层产生气泡，所以封闭型聚氨酯热熔胶仅用于维护处理等。而湿固化反应型热熔胶虽具有优异性能，但由于它在制造、贮运和施胶时必须严格隔离湿气，使其推广受到一定限制，目前还未能大量商品化。近年来，由于技术和设备的突破性进展逐渐解决了这些问题，应用正逐渐增多”。
总的来说，热熔型聚氯酯获得应用的原因是：使用可靠性强，均匀性好，粘合工艺简单，浪费少(未用完的胶可保存以后再用)。此外，由于热熔胶不使用有机溶剂，不会污染环境，从而受到用户的欢迎。
聚氨酯热熔胶能设计为不同的牌号规格，其初粘时间由几秒到几十分钟内可调，胶膜屈服强度可达13.7MPa，伸长率可达600％。这种产品可以适应从大板涂布到自动生产线涂布的变化，在发达国家已经用于多种行业。
其中以反应型PU热熔胶的应用最为广泛。
反应型聚氨酯热熔胶不仅可以胶接多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接表面光洁的材料，如钢、铝、不锈钢、金属箔、玻璃、塑料、皮革以及橡胶等。它还具有相当高的内聚强度，可以根据需要调整原料的配比，以获得从柔性至刚性的系列胶粘剂。
反应型聚氧酯热熔胶的特性主要是可以在环境条件下固化，比传统热熔胶的应用温度低。总之，这是一种综合性能较好的热熔胶，并在以下行业得到应用：
(1) 汽车结构和零部件，如挡风玻璃密封及灯具组装：
(2) 纺织业及制鞋业，如织物接缝粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔软舒适等优点：
(3) 书籍无线装订，由于胶层柔韧，可使书籍翻启时平整度高，并防止阅读时在装订处形成凹槽或书本突然合上，比EVA装订更具优越性；
(4) 食品包装业，能承受食品卫生规定的高、低温消毒处理i
(5) 木材加工及家具行业，胶层耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蚀木材：
(6) 电子及电器行业，胶层快速固化，无须配胶，固化收缩率小，特别适合于电子电器行业精密元器件粘接。
五、反应型聚氨酯热熔胶的国内外发展动态及存在的问题
5.1国外发展动态
近年来，美国、日本有许多著名生产反应型聚氯酯热熔胶的公司推出新产品，如美国有Bostin、HB、Fuller、NationalStarch、Asiand，3M等12家公司，总销售额每年有数千万美元。日本日立化成公司的产品牌号、性能和其应用实例分别见表1，表2：

5.2 国内发展动态
国内从事反应型聚氨酯热熔胶开发的单位不多，较成功的有上海康达化工有限公司、无锡市万力粘合材料公司及黎明化工研究院，目前均有产品上市，但规模都比较小。
庄建元发明一种反应型聚氨酯热熔胶，它包括异氰酸酯、2种或2种以上分子质量不同的聚二元醇、扩链剂、增粘剂和表面湿润剂。该发明可延长聚氨酯热熔胶的适用期，初粘性能好，能够经受较高的温度，尤其是对聚烯烃塑料的粘接强度较高。该胶可广泛用于汽车、建筑、服装、皮鞋等行业。
山东省科学院新材料研究所使用聚酯多元醇和MDI反应，配以EVA、松香酯、聚乙烯蜡等辅料，合成了具有初粘力强、结晶快、伸长率高、弹性好的书刊装订用湿固化聚氨酯热熔胶。该胶120℃熔融黏度4～6Pa·S，晾置时间90～180s，24h后拉伸强度可达294MPa，30d拉伸强度可达19.96MPa，伸长率870％。另外，该胶120℃续加热24h或在密封条件下保存6个月黏度无明显变化，基本满足书刊装订高速生产线的技术要求。上海康达化工有限公司2001年成功开发出万达牌PURs系列产品，性能达到了世界著名公司的水平，具有不含游离TDI、对环境友好等特点，已经在汽车、家电、板材复膜等行业中应用。
无锡市万力粘合材料公司生产的PUR-3061胶，使用方法是把胶放入110℃烘箱中加热60min后用气动或手动胶枪，将胶挤在需粘部位，1min完成粘合。产品广泛应用于洗衣机项盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽车车灯、鞋等的粘接。
另外，还有东莞胶之宝热熔胶有限公司、高鼎化学工业股份有限公司、高鼎精细化工(昆山)有限公司、苏州博伦热熔胶机械有限公司、南京先邦科技有限公司。
5.3 存在的问题
尽管反应性聚氨酯热熔胶的性能特点非常突出，但目前仍存在一些技术问题需要解决，如：降低熔融温度和熔融黏度；提高初粘力，缩短定位时间：增强产品的柔韧性、耐热性和阻燃性等。另外，制备工艺和设备、涂胶设备等目前还相当缺乏和不完善，成本也太高。
5.4 展望
反应型聚氨酯热熔胶作为新一代性能优异的胶粘剂，具有广阔的应用领域和发展前景。基于现在的研究成果，下一步应该着重于提高其综合性能、改善热熔胶的耐蠕变性、提高柔韧性、降低熔融黏度以及提高耐热性和阻燃性等方面的研究。同时，应该完善制备工艺和涂胶设备。可以坚信，这种高性能的环保绿色胶种不仅具有巨大的经济效益和社会价值，而且对推动全民绿色消费具有积极意义。

聚氨酯热熔胶应用
反应型热熔胶:单组份聚氨酯热熔胶主要成分为聚氨酯树脂或预聚物，再复配以各种助剂如催化剂、抗氧剂、增粘剂及填料等。加工后常温下可为条状、颗粒状、粉末状及薄膜状等，使用时加热至一定温度熔融而涂覆于粘接基材中，进而固化而起到粘接作用。 目前市场上出现的聚氨酯胶粘剂主要为双组分及单组份溶液型。它们往往要耗费大量有机熔剂及稀释剂，生产成本较高，固化时因为低沸点有机物挥发会造成环境污染。而近年来发展起来的单组份热熔型聚氨酯胶粘剂则克服了上述缺点，储藏、携带均较方便，使用时无须计量和进行混合的操作，且不含有机熔剂，使用时不污染环境，属环境友好材料，因而深受人们青睐。该胶可用于纺织、制鞋、书籍无线装订、食品包装、木材加工、建筑、汽车构件粘接等。
按固化机理，可分为热塑性聚氨酯弹性体，反应性热熔型及丙烯酸酯等3种类型聚氨酯热熔胶等。
1． 热塑性聚氨酯 热塑性聚氨酯为线型或带少量支链的聚合物。一般由聚醚或聚酯、 二异氰酸酯如MDI、TDI、IPDI或HDI，以及扩链剂如低分子二元醇等为原料制得，合成方法有本体法及溶液法。使用时加热至一定温度后熔化而涂覆于粘接基材上，再经冷却而固化。固化过程不发生化学反应，主要是利用组成中氢键的作用发生物理交联，使该胶具有优良的弹性和强度。受热后失去氢键作用，变成熔融粘稠液，因此利用这一可逆特性可反复加热-冷却固化。 D. L. 贝特曼[1]报道可将己二酸己二醇酯真空脱水后与HDI反应生成预聚体，再在甲苯溶液中与1,6-己二醇，新戊二醇进行扩链反应，一段时间后析出聚氨酯固体，将溶剂除去后，进行干燥、磨碎、筛分，得到熔融温度120~126℃的聚氨酯热熔胶粉末，粉末粒度0.3~0.5 mm。该胶可通过红外加热散热器进行加热，用于织物粘接，施胶量约28g/m2、剥离强度570~690 N/m，也可将该胶进一步加工成薄膜状。有报道可将颗粒状聚氨酯热熔胶加入设有T型模头的挤出机挤出成型为胶粘剂薄膜，并经水冷收卷为产品。所得薄膜宽800~820 mm，厚0.3~1.5 mm。 William. H等最近报道了一种最终形态为块状或片状的热塑性聚氨酯热熔胶[3]，主要由MDI，高分子聚醚或聚酯、低分子扩链剂、增塑剂、热塑性树脂、催化剂和石油磺酸盐或矿物油类胶溶剂。胶溶剂为该胶中的特色组分，可有效降低产品粘度，从而提高流动性，但对其他粘接性能特别是拉伸强度和耐高、低温性能无不良影响，可广泛用于食品罐头、饮料盒等的标签快速自动装贴，并能承受食品卫生所规定的严格的高低温杀菌消毒处理。
2． 反应性热熔胶 热塑性聚氨酯虽可重复使用，但往往粘接强度不高，耐高低温性能、耐溶剂性、耐水性相对较差。因此，近年来为克服这些缺点，发展了反应性热熔型单组分聚氨酯胶，包括以下几个类型。 2.1．湿固化型聚氨酯热熔胶 这类胶是端异氰酸酯基预聚体，用于粘接时可与空气中所含水分及基材表面的吸附水发生化学反应形成脲键而固化。 ~NCO + H2O→~NH2 + CO2↑ ~NH2 + NCO→~NHCONH~（固化了的聚氨酯） 该胶固化时要求空气湿度在40%以上，固化时间短的需半h至数h，长的需数天。提高固化湿度，有利于水分参加固化反应，缩短固化时间。当被粘接材料的含水量过高，空气湿度较大，胶料的NCO基团含量较高，固化温度较高时，胶粘剂固化较快，这种情况下易产生较多的CO2气体。CO2逸出时使胶接层形成无规则的孔穴，导致胶接层粘接强度下降。为克服此缺点，一般应加入适量炭黑，硅胶等气体吸附剂以及氧化钙、氢氧化钙等化学吸收剂。此外，必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。以聚酯、二异氰酸酯，含4~14个硫原子的脂肪族分子量调节剂、催化剂、阻聚剂等，制得了剥离强度为100 N/cm，软化点40~70℃，硬化时间2~20 min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。 Shang Lee等报道了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[5]，从而可充分利用木材废料、边角料，节省木材。Marietta等则报道了一种高水汽透过率的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[6]。它形成的膜只允许空气和水汽透过，不允许表面活性物质、污物、有机物及液态水通过。在膜厚大于0.5 mils（即0.0005英寸）情况下，水汽透过率＞500 g/m2/天，可用于制雨衣、雨具、防水服、防水布等。另外Gilch等报道了一种发泡型湿固化热熔聚氨酯胶[7]，主要成分为端异氰酸酯基预聚物、聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物型表面活性剂及成核剂，如二氧化钛、气相二氧化硅、炭黑等。将所有组分混合后在熔融状态和8~10 atm下搅拌，同时通入惰性气体和CO2、N2、卤代烃或稀有气体等，再在常压下将这些不溶性气体释放，得到密度为0.3~0.8g/cm3，气泡直径为100~500μm的泡沫体热熔胶，固化速度比同组分非泡沫体块10~100倍，室温及50%相对湿度下达1 mm/h。因泡沫大小均一，且具有封闭的光滑表面，故固化后泡沫体具有较好的压拉性能。由于泡沫的存在，使用时可防止胶料沉降到微孔里，但可进入大的裂隙，减少了涂胶量，特别适合于多孔或表面不平整基材的粘接。 此外，还有文献[8,9]报道湿固化聚氨酯热熔胶，可用于外形包装、办公用具及书籍装订等方面。用于书籍装订工业时，因其良好的柔顺性，可使书本充分平展开来，防止阅读时在装订处形成凹槽或书本突然合上，比EVA装订更具优越性。 2.2．端NCO基预聚体型聚氨酯热熔胶 一类潜固化剂是恶唑烷化合物[10,11]，由胺基醇与醛或酮脱水缩合而得。该化合物对水具有较高的敏感性，当与含异氰酸酯基的混合物遇水分时，恶唑烷先与水反应，释放出胺基醇，当中的胺基与羟基顺次与端NCO基团进行固化反应，固化时无CO2产生。 Brian Martin等报道了一系列含二恶唑烷的单组分聚氨酯热熔胶[12]，主要成分为端NCO预聚物，扩链剂对苯二酚二羟乙基醚，交联剂聚氧化烯烃三醇及催化剂、抗氧剂、填料等。在室温及50%相对湿度下完全固化需14天。可用于汽车用塑料、金属及玻璃的粘接。 另一类潜固化剂是醛/酮亚胺化合物，由醛或酮与二元胺脱水缩合而得[13]。不过醛/酮亚胺水解活性较高，产生伯胺迅速与异氰酸酯基反应而使胶粘剂适用期缩短，影响操作性，且无水条件下醛/酮亚胺对异氰酸酯基有一定反应活性而影响其储存稳定性。 <*b*> 2.3．封闭型单组分聚氨酯热熔胶 把端NCO基聚氨酯预聚体中的NCO基团在一定条件下用封闭型封闭起来，成为封闭型预聚体。实际上就是把游离的NCO基团保护起来，使其在常温下没有反应活性，是稳定的，当加热到一定温度时发生离解，活性的NCO基团再生，可与活性氢化物如多元醇、水等发生化学反应或自聚生成固化物。 常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类、酰胺类、亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。徐海生等[14]研究了几种封闭剂的封闭条件，封闭率及对固化条件的影响。
3． 丙烯酸酯-聚氨酯热熔胶 使（甲基）丙烯酸羟乙/丙酯与端NCO基聚氨酯预聚体反应，制得端基为丙烯酸双键的聚氨酯，再与过氧化苯甲酰等引发剂配合，可用作单组分热熔胶，对湿气不敏感，加热进行自由基聚合而固化[15]。或者加光敏剂再用紫外光照射引发，得到快速固化的胶粘剂[16]。这种胶粘剂结合了丙烯酸酯及聚氨酯的各种优良性能，具有优良的粘接性，耐高低湿、耐候性及耐溶剂性等。