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铅锌矿的浮选方法
（高昊天）
（黑龙江科技大学 矿业工程学院 11级矿物加工2班）

摘 要：铅锌是人类从铅锌矿石中提炼出来的较早的金属之一。铅锌广泛用于电气工业、机械工业、军事工业、冶金工业、化学工业、轻工业和医药业等领域。此外，铅金属在核工业、石油工业等部门也有较多的用途。

关键字： 方铅矿 用 途 浮 选 方 法

在铅锌矿中铅工业矿物有 11 种，锌工业矿物有 6 种，以方铅矿、闪锌矿最为重要。
1.铅锌矿构成特性
1.1 方铅矿的化学式为 PbS ，晶体结构为等轴晶系，硫离子成立方最紧密堆积，铅离子充填在所有的八面体空隙中。新鲜的方铅矿表面具有疏水性 , 未氧化的方铅矿很易浮选，表面氧化后可浮性降低。黄药或黑药是方铅矿的典型的捕收剂，黄药在方铅矿表面发生化学吸附，白药和乙硫氮也是常用捕收剂，其中丁铵黑药对方铅矿有选择性捕收作用。重铬酸盐是方铅矿的有效抑制剂，但对被 Cu 2+ 活化的方铅矿，其抑制效果下降。被重铬酸盐抑制过的方铅矿，很难活化，要用盐酸或在酸性介质中，用氯化钠处理后才能活化。氰化物不能抑制它的浮选 , 硫化钠对方铅矿的可浮性很敏感，过量硫离子的存在可抑制方铅矿的浮选；二氧化硫、亚硫酸及其盐类、石灰、硫酸锌或与其它药剂配合可以抑制方铅矿的浮选。
1.2 闪锌矿的化学式为 ZnS ，晶体结构为等轴晶系 , Zn 离子分布于晶胞之角顶及所有面的中心。 S 位于晶胞所分成的八个小立方体中的四个小立方体的中心。高锰酸钾浓度为４～６× 10 -5 摩尔 / 升时对活化的闪锌矿有较强的抑制作用，浓度偏高时却使其良好浮游。其作用机理为：高锰酸钾浓度低时与闪锌矿表面活化膜及表面晶格离子反应生成的金属羟基化合物起抑制作用并使黄药脱附，浓度高时则在矿物表面发生氧化还原反应生成大量元素硫。
氰化物可以强烈的抑制闪锌矿 , 此外硫酸锌、硫代硫酸盐等都可以抑制闪锌矿的浮选。
2. 铅锌矿伴生矿物黄铁矿的浮选性质
2.1 黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物，形成于各种不同的地质条件下，与其他矿物共生。黄铁矿能在多种稳定场中存在是因为 Fe 2+ 的电子构型，使它进入硫离子组成的八面体场中获得了较大的晶体场稳定能及附加吸附能。因此，黄铁矿可形成并稳定于各种不同的地质条件下。
2.2 除了黄铁矿的晶体结构、化学组成、表面构造等因素对其可浮性有影响之外 , 许多研究也表明，黄铁矿的矿床成矿条件、矿石的形成特点、矿石的结构构造等因素也有影响。石透原对日本十三个不同矿床的黄铁矿的化学分析结果指出，各矿样的 S/Fe 比值大都在 1.93 ～ 2.06 范围内波动， S/Fe 比愈接近理论值 2 ，则黄铁矿可浮性愈好。陈述文等对八种不同产地的黄铁矿的可浮性进行了研究，认为单纯用硫铁比来判断其可浮性有一定的局限性，黄铁矿的可浮性还与其半导体性质及化学组成有关。两者的关系为： S/Fe 比高的黄铁矿为 N 型半导体，其温差电动势为负值，可浮性差，易被 Na 2 S 、 Ca 2+ 等离子抑制； S/Fe 比接近理论值 2 者既可能是 P 型也可能是 N 型半导体，在酸性介质中可浮性好，在碱性介质中可浮性差； S/Fe 比值低的黄铁矿为 P 型半导体，温差电动势大，在碱性介质中可浮性好，难以被 Na 2 S 、 Ca 2+ 等抑制。短链黄药是黄铁矿的传统捕收剂，其疏水产物为双黄药。在黄药作用下，黄铁矿在 pH 小于 6 的酸性介质中易浮 , 但 pH 为 6 ～ 7 间有不同研究表明其可浮性变差或更好浮。凌竞宏等研究则表明这一现象和矿样处理方式有关。在碱性条件下，黄铁矿可浮性随着 pH 值的升高而下
2.3 黄铁矿的活化剂一般使用硫酸，此外也可用 Na 2 CO 3 或 CO 2 来活化。作用机理为：其一是降低溶液 pH 值，使黄铁矿表面 Ca 2+ 、 Fe 2+ 、 Fe 3+ 等离子形成络合物或难溶盐从黄铁矿表面脱附而进入溶液，恢复黄铁矿的新鲜表面；其二是由于活化剂的存在使黄铁矿表面难以被氧化，从而被抑制的黄铁矿得以活化而上浮。当黄铁矿表面氧化较深时，可被 Cu 2+ 活化。其机理为 Cu 2+ 可取代黄铁矿晶格中的 Fe 2+ 使表面生成含铜硫化膜从而增强对黄药的吸附作用；但当黄铁矿吸附捕收剂或受到石灰抑制较深时，则需在酸性介质中或经酸清洗后方可被 CuSO 4 活化。
3. 实际生产中铅锌矿浮选工艺方法的介绍
3.1 铅锌浮选捕收剂
3.1.1 黄药类这类药剂包括黄药、黄药酯等。
3.1.2 硫氮类，如乙硫氮，其捕收能力较黄药强。它对方铅矿、黄铜矿的捕收能力强，对黄铁矿捕收能力校弱，选择性好，浮选速度较快，用途比黄药少。对硫化矿的粗粒这生体有较强的捕收比它用于铜铅硫比矿分选时，能够得到比黄药更好的分选效果。
3.1.3 黑药类
黑药是硫化矿的有效捕收剂，其捕收能力较黄药弱，同一金属离子的二烃基二硫代磷酸盐的溶解度积均较相应离子的黄原酸盐大。黑药有起泡性。
3.2 黄铁矿的可浮性
FeS2，含S 53.4%。有一定的天然疏水性，但不充分，其表面适当氧化后有利于黄药捕收。过度氧化则可浮性下降。在弱酸性介质中，用黄药捕收；其具有电化学吸附机理。黄药首先被氧化成双黄药，黄药中的孤对电子和Fe2+离子的空轨道结合，通过孤对电子的给予黄药吸附在矿物表面；常用的抑制剂有石灰，氰化物；活化剂有石灰抑制用硫酸、碳酸钠活化，生成硫酸钙及硫酸氢钙解析Ca在矿物表面的吸附。
3.3 铅、锌分离
采用优先浮选法，抑制闪锌矿，捕收方铅矿。常用捕收剂有：低级黄药、高级黄药、黑药。通常在碱性介质中分离；常用抑制剂有：CN-、NaCN、kCN、ZnSO4、Na2OS3、Na2S2O3；常用活化剂有：硫酸铜。然后用高级黄药捕收。
3.4 铜、锌分离
采用优先浮选法，抑制闪锌矿，捕收铜矿物。分离难度大于2的铅锌分离，应加强对锌的抑制；常用捕收剂有：低级黄药、高级黄药、黑药。通常在碱性介质中分离；常用抑制剂有：CN-、NaCN、kCN、ZnSO4、Na2OS3、Na2S2O3。常用活化剂有：硫酸铜。然后用高级黄药捕收。
3.5 铜、铅分离
一般为铜铅的混合精矿分离，先脱药，再优先浮选。脱药方法有：机械法，再磨脱药，搅拌洗涤脱药，Na2S脱药，活性炭吸附脱药，加温，焙烧等。
3.5.1 抑制铅浮铜
适用于次生铜矿，Cu2+离子溶解较多不易抑制的情况。抑制铅：诺克斯试剂（K2CrO4+KCrO2）和Na2S配合使用；或氧硫法：①SO2(或亚硫酸)+淀粉；②亚硫酸，硫化钠；③硫代硫酸钠+三氯化铁或硫酸亚铁；④碳酸钠十硫酸亚铁。
3.5.2 抑制铜浮铅
适用于原生铜矿。捕收剂：黄药、黑药，PH值9~9.5，用CaO调整。常用抑制剂有：氰化物及其替代抑制剂。或加温脱药抑制铅40~70℃（PH值≤7）。
3.5.3 锌、硫分离
采用抑制硫，浮选锌的流程；常用捕收剂有：黄药，锌必须经硫酸铜活化；常用抑制剂及PH值调整剂：石灰。
4. 实际生产中铅锌矿伴生矿物的可浮行介绍
4.1 铜、铅、锌硫化矿的可浮性
4.1.1 铜矿物的可浮性
4.1.1.1 黄铜矿CuFeS2，含Cu 34.57%。斑岩铜矿。常用捕收剂有：低级黄药、黑药。作用机理：化学吸附，与铜离子作用生成黄原酸铜；物理吸附，以双黄药形式吸附与Fe3+离子表面。常用的抑制剂有：CN-、NaCN、kCN、k4[Fe(CN)6]、k3[Fe(CN)6]，均在碱性介质中使用。H2O2、NaClO通过过氧化作用而降低其可浮性，在酸性介质中使用。常用的活化剂有：CuSO4。
4.1.2 辉铜矿和铜兰的可浮性（属于次生铜矿）
辉铜矿Cu2S:含Cu 79.83%，天然可浮性最好。铜兰 CuS:含Cu 64.4%，天然可浮性很好。
常用的捕收剂：低级黄药，黑药，PH值1~13机理同上。抑制剂：Na2OS3、Na2S2O3、k4[Fe(CN)6]、k3[Fe(CN)6]、Na2S，均在碱性介质中使用。氰化物抑制效果较差。特点：这两种矿物均性质较脆，磨矿易泥化，溶解性也相对较大，回收率较低，矿浆中的[Cu2+]离子含量高，造成抑制困难，且容易活化其它矿物，致使浮选选择性差。
4.1.3 斑铜矿 Cu5FeS4，Cu含量 63.3%，可浮性介于上述（1）、（2）两种矿物之间。常用捕收剂同上，PH值5~10。常用抑制剂：CN-、石灰在碱性介质中使用。一般规律：凡不含铁矿物，可浮性相似，CN-、石灰对它们的抑制弱。凡含铁矿物，CN-、石灰在碱性介质中可以抑制其可浮性。含铜量越高，可浮性越好。
4.2 铅矿物的可浮性
代表性矿物为方铅矿。PbS含Pb 86.6%，立方晶体结晶，天然可浮性较好。
4.2.1黄铁矿的可浮性
FeS2，含S 53.4%。有一定的天然疏水性，但不充分，其表面适当氧化后有利于黄药捕收。过度氧化则可浮性下降。常用的捕收剂有：在弱酸性介质中，用黄药捕收。作用机理是：电化学吸附机理。黄药首先被氧化成双黄药，黄药中的孤对电子和Fe2+离子的空轨道结合，通过孤对电子的给予黄药吸附在矿物表面。常用的抑制剂有：石灰，氰化物。常用的活化剂有：石灰抑制用硫酸、碳酸钠活化，生成硫酸钙及硫酸氢钙解析Ca在矿物表面的吸附；氰化物抑制用硫酸铜活化。
4.2.2 磁黄铁矿
Fe1-xS，x：0.1~0.2，其可浮性弱于黄铁矿，用高级黄药捕收，抑制剂同黄铁矿。主要方法：取决于矿石性质。主要有下列两种方法。
4.2.2.1 优先浮选：适用于致密块状矿石，在比较粗的磨矿粒度条件下Cu与S能充分单体解离。
一般顺序为抑制硫先浮铜。
4.2.2.2 混合浮选：适用于矿石中Cu与S结合紧密，Cu与S的集合体粒度较粗，而单体矿物粒度较细时，用混合浮选先甩出合格尾矿，再把Cu与S混合精矿再磨脱药，再选分离。
条件：Cu的捕收剂为黄药或黑药，石灰做PH值调整剂及铁矿物的抑制剂，必要时加入氰化物辅助抑制。活化剂：只有石灰抑制，用硫酸、碳酸钠活化，生成硫酸钙及硫酸氢钙解析Ca在矿物表面的吸附；配合氰化物抑制后用硫酸和硫酸铜活化。
4.3铜、铅、锌硫化矿的可浮性
4.3.1黄铜矿CuFeS2，含Cu 34.57%。斑岩铜矿。常用捕收剂有：低级黄药、黑药。作用机理是：化学吸附，与铜离子作用生成黄原酸铜；物理吸附，以双黄药形式吸附与Fe3+离子表面。常用抑制剂有：CN-、NaCN、kCN、k4[Fe(CN)6]、k3[Fe(CN)6]，均在碱性介质中使用。H2O2、NaClO通过过氧化作用而降低其可浮性，在酸性介质中使用。常用活化剂有：CuSO4。
4.3.2辉铜矿和铜兰的可浮性（属于次生铜矿）辉铜矿Cu2S:含Cu 79.83%，天然可浮性最好。
铜兰 CuS:含Cu 64.4%，天然可浮性很好。常用捕收剂有：低级黄药，黑药，PH值1~13。常用抑制剂有：Na2OS3、Na2S2O3、k4[Fe(CN)6]、k3[Fe(CN)6]、Na2S，均在碱性介质中使用；氰化物抑制效果较差；其特点：这两种矿物均性质较脆，磨矿易泥化，溶解性也相对较大，回收率较低，矿浆中的[Cu2+]离子含量高，造成抑制困难，且容易活化其它矿物，致使浮选选择性差。
4.3.3斑铜矿 Cu5FeS4，Cu含量 63.3%，可浮性介于上述（1）、（2）两种矿物之间。常用捕收剂同上，PH值5~10。常用抑制剂有：CN-、石灰在碱性介质中使用。
一般规律：① 凡不含铁矿物，可浮性相似，CN-、石灰对它们的抑制弱。
     ② 凡含铁矿物，CN-、石灰在碱性介质中可以抑制其可浮性。
     ③ 含铜量越高，可浮性越好。
5. 铜、铅、锌、硫的分离（各种硫化矿的简称）
5.1 铅、锌分离
使用优先浮选法，抑制闪锌矿，捕收方铅矿。常用捕收剂有：低级黄药、高级黄药、黑药；通常在碱性介质中分离；常用抑制剂有：CN-、NaCN、kCN、ZnSO4、Na2OS3、Na2S2O3；常用活化剂有：硫酸铜。然后用高级黄药捕收。
5.3 铜、锌分离
使用优先浮选法，抑制闪锌矿，捕收铜矿物。分离难度大于2的铅锌分离，应加强对锌的抑制；常用捕收剂有：低级黄药、高级黄药、黑药。通常在碱性介质中分离。常用抑制剂是：CN-、NaCN、kCN、ZnSO4、Na2OS3、Na2S2O3。常用活化剂有：硫酸铜。然后用高级黄药捕收。
5.4 铜、铅分离
一般为铜铅的混合精矿分离，先脱药，再优先浮选。脱药方法：机械法，再磨脱药，搅拌洗涤脱药，Na2S脱药，活性炭吸附脱药，加温，焙烧等。
5.4.1 抑制铅浮铜
适用于次生铜矿，Cu2+离子溶解较多不易抑制的情况。常用抑制药剂有：诺克斯试剂（K2CrO4+KCrO2）和Na2S配合使用；氧硫法：①SO2(或亚硫酸)+淀粉；②亚硫酸，硫化钠；③硫代硫酸钠+三氯化铁或硫酸亚铁；④碳酸钠十硫酸亚铁。
5.4.2 抑制铜浮铅
适用于原生铜矿。捕收剂：黄药、黑药，PH值9~9.5，用CaO调整。常用抑制剂有：氰化物及其替代抑制剂。或加温脱药抑制铅40~70℃（PH值≤7）。
5.5 锌、硫分离
采用抑制硫，浮选锌的流程。常用捕收剂有：黄药，锌必须经硫酸铜活化；抑制剂及PH值调整剂一般用石灰。

结 论：
浮选在各种选矿方法中占主要地位，不仅可以处理有色金属还可以处理非金属矿物和一些黑色金属矿物。它也是细粒和极细粒物料分选中应用最广、效果最好的一种选矿方法。由于物料粒度细，粒度和密度作用小，无法用重选进行分离；而对一些磁性或电性差别不大的矿物，也难以用磁选或电选分离，但确可根据它们表面性质的不同，通过药剂和机械调节，用浮选法高效地将有用矿物和无用矿物分离开来。
参考文献：
[1] 丁明.金属矿加工工程.北京:化学工业出版社,2003
[2] 姚书典.金属矿物加工与利用. 北京: 科学出版社,1992
[3] 《选矿手册》编辑委员会, 张卯均,胡为柏,童国光等.选矿手册,第八卷第五分册,冶金工业出版社,1988
[4] 武汉建材学院,山东南墅石墨矿合编.石墨选矿,中国建筑工业出版社,1979
[5] 山东南墅石墨矿编.石墨,中国建筑工业出版社,1975

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