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纳米氧化锌2024/1/24 周三周三开题报告之组长：组长：成员：成员：.主要内容简介分类合成方法应用现状与发展.氧化锌简介第三代半导体材料第三代半导体材料 禁带宽度：禁带宽度：3.37eV纯氧化锌是纯氧化锌是N型半导体型半导体 又称宽禁带半导体或高温半导体 SiC,GaN,ZnO,AlN,金刚石 很多优异的性能 晶体中有填隙原子Zn和氧空位缺陷，锌是浅能级缺陷氧空位是神能级缺陷ZnO的激子束缚的激子束缚能为能为60meV.氧化锌结构a.岩盐矿结构b.闪锌矿结构c.六方纤锌矿结构.氧化锌性能n 体积效应体积效应n 表面效应表面效应n 量子尺寸效应量子尺寸效应n 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应n 界面相关效应界面相关效应n 介电限域效应介电限域效应微粒分散在异质介质中由于界面能的存在,引起体系介电性能增强的现象。当微粒的折射率和介质的折射率相差很大,微粒表面和内部的场强比入射场强显著增加,引起的局部场强增加的现象就是介电限域效应。这种纳米微粒的介电限域效应对材料的光吸收、光学非线性、光化学性能等有非常重要的影响。.其晶格中可能产生的本征点缺陷有6 种：氧空位、锌空位、反位氧、反位锌、氧填隙以及锌填隙。从能级角度分类，点缺陷可分为浅能级缺陷和深能级缺陷，其中深能级对氧化锌的光学性质影响较大。研究认为，位于465520nm 的蓝-绿可见发光带主要是氧化锌的深能级缺陷引起的。氧化锌发光.氧化锌掺杂压电性能 光学性能 气敏特性 电学性能 催化性能目的：改善性能杂质：稀土、铝、锡、氮、铜、银.纳米氧化锌材料的分类按制备方法固相法液相法气相法.固相法固相法 固相法：是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得纳米粉末。优缺点：运用固相法制备纳米ZnO 具有操作和设备简单安全,工艺流程短等优点,所以工业生产前景比较乐观,其不足之处是制备过程中容易引入杂质,纯度低,并且容易使金属氧化,颗粒不均匀以及形状难以控制.液相法液相法液相法：制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒。优缺点：液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成易于控制等优点。液相法包括沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等,其中应用最广的是溶胶-凝胶法和沉淀法。.气相法气相法气相法：指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。.纳米氧化锌材料的分类纳米氧化锌材料的分类按结构形式分零一维形式二三维形式复合形式.零维形式零维形式金属氧化物粉末如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝及氧化镁等，将这些粉末制成纳米级时，由于微粒之尺寸与光波相当或更小时，由于尺寸效应导致使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。各种粉末对光线的遮蔽及反射效率有不同的差异。以氧化锌及二氧化钛比较时，波长小于350纳米（UVB）时，两者遮蔽效率相近，但是在350400nm（UVA）时，氧化锌的遮蔽效率明显高于二氧化钛。同时氧化锌（n=1.9）的折射率小于二氧化钛（n=2.6），对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。.一维形式一维形式 目前,ZnO 一维纳米材料及其纳米结构的合成方法主要有化学气相沉积、基于VLS 机理的催化生长以及磁控溅射法等气相法以及模板辅助合成、电化学沉积 和溶液生长等液相法。与设备昂贵且能耗高的气相法相比,液相法合成ZnO 一维纳米材料具有设备简单以及合成温度低的特点。其中,不需借助任何模板、表面活性剂以及外加电场的溶液生长法更是具有容易调控材料尺寸、成本低且便于大规模化的优势。因此,近年来,溶液生长ZnO 一维纳米材料并构筑其复合纳米结构的研究成为了国际热点研究课题.二维形式二维形式 薄膜的外延生长温度较低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。薄膜所具有的这些优异特性，使其在表面声波器件、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。随着 光泵浦紫外受激辐射的获得和_ 型掺杂的实现，薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、等领域也有着巨大的发展潜力。.三维形式三维形式 自从报导用热蒸发法合成了ZnO 纳米晶粒自组装的多面笼、球壳结构以来,许多研究人员相继报导了各自在不同的实验条件下用热蒸发法合成的ZnO 微纳米空心球结构。合成的ZnO 纳米晶粒自组装的多面笼、球壳的SEM图像,是Lu和L iao等人合成的内外表面生长有纳米线的ZnO 空心微球的SEM图像.复合形式复合形式 纳米氧化锌的导热性能明显优于炭黑和白炭黑等传统补强填料,其对EPDM具有较好的补强作用,纳米氧化锌/EPDM复合材料的生热较低;采用偶联剂Si69对纳米氧化锌进行原位改性可以改善纳米氧化锌粒子与EPDM间的界面作用,提高其分散性,从而显著提高复合材料的物理性能,降低生热;改性纳米氧化锌/EPDM复合材料的物理性能和导热性能良好,可用于动态工况下使用的橡胶制品。.n 纳米纳米ZnO粉体（零维）粉体（零维）n 纳米纳米ZnO阵列（一维）阵列（一维）n 纳米纳米ZnO薄膜（二维）薄膜（二维）n 纳米纳米ZnO晶体（三维）晶体（三维）固相法、气相法、液相法。固相法、气相法、液相法。纳米ZnO的合成方法固相法制备纳米氧化锌的原理是将两种物质分别研磨、混合后，充分研磨得到前驱物，再加热分解得到纳米氧化锌粉末。气相法可分为物理气相沉积法、脉冲激光沉积法、化学气相传输氧化法等。气相生长法制得的纳米氧化锌粒径小、产品分散性好，反应条件易控制，易得到均匀超细粒子，缺点是产物中有原料残存，工艺技术较复杂，成本高，一次性投资大。.n 直接沉淀法直接沉淀法n 均匀沉淀法均匀沉淀法n 水热合成法水热合成法n溶胶溶胶凝胶法凝胶法溶胶一凝胶法是化学和材料领域中的重要溶胶一凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程，通常以金属醇盐及酸盐为原料，制备过程，通常以金属醇盐及酸盐为原料，在有机介质中进行水解和缩聚，使溶液经在有机介质中进行水解和缩聚，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，进而干燥，溶胶一凝胶化过程得到凝胶，进而干燥，煅烧凝胶即得纳米氧化锌粉煅烧凝胶即得纳米氧化锌粉均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀的释放出的构晶离子由溶液中缓慢而均匀的释放出来的方法。在该方法中，加入的沉淀剂不来的方法。在该方法中，加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分反应，而是通过化学反立刻与被沉淀组分反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀释放出来从应使沉淀剂在整个溶液中均匀释放出来从而使沉淀物在整个溶液中缓慢析出，然后而使沉淀物在整个溶液中缓慢析出，然后再将沉淀煅烧即得纳米氧化锌粉体。再将沉淀煅烧即得纳米氧化锌粉体。纳米ZnO液相合成技术n 超声波合成法超声波合成法n 喷雾热分解法喷雾热分解法直接沉淀法是采用锌盐为锌源，氨水、直接沉淀法是采用锌盐为锌源，氨水、氢氧化钠、碳酸钠为沉淀剂，制得含氢氧化钠、碳酸钠为沉淀剂，制得含锌的沉淀物。然后将沉淀物煅烧即得锌的沉淀物。然后将沉淀物煅烧即得氧化锌粉氧化锌粉沉淀物颗粒晶型成整且致密，避免了杂志的共沉淀，粒子的粒径分布均匀，分散性好。反应条件温和，易于洗涤，工业前景好，但由于Zn(OH)2的两性，PH必须维持在狭小的范围内。水热合成法制备纳米氧化锌一般是先采用直水热合成法制备纳米氧化锌一般是先采用直接沉淀的方法制备出含锌的前驱体，然后将接沉淀的方法制备出含锌的前驱体，然后将前驱体溶解在水热介质中，在一定的温度和前驱体溶解在水热介质中，在一定的温度和时间下水热反应。由于含锌的前驱体在水热时间下水热反应。由于含锌的前驱体在水热条件下会溶解，生成含锌的过饱和溶液，氧条件下会溶解，生成含锌的过饱和溶液，氧化锌成核生长，从而制得氧化锌粉化锌成核生长，从而制得氧化锌粉.六水合硝酸锌六水合硝酸锌掺杂物质掺杂物质混合溶液混合溶液 蒸干多余硝酸蒸干多余硝酸 搅拌均匀搅拌均匀乙醇胺乙醇胺透明溶液透明溶液退火退火反应釜反应反应釜反应聚乙二醇聚乙二醇硝酸硝酸离心、分离离心、分离水热法制纳米粉水热法制纳米粉.n 纳米纳米ZnO粉体（零维）粉体（零维）n 纳米纳米ZnO阵列（一维）阵列（一维）n 纳米纳米ZnO薄膜（二维）薄膜（二维）n 纳米纳米ZnO晶体（三维）晶体（三维）模板法、化学气相沉积法、微模板法、化学气相沉积法、微波法、溶液法波法、溶液法纳米ZnO的合成方法模板法是一种合成纳米结构的最直接的方法。模板法制备纳米材料的主要原理是利用中空通道的模板材料限制材料的生长方向，使其沿一维方向生长。这种方法主要经历了气固过程或气液固过程，即蒸发原材料在升温过程中汽化，在特定的温度、压力和原子气氛条件下，衬底表面上的蒸气和相互反应在基底上生成目标产物。.清洗基片清洗基片乙酸锌乙酸锌混合溶液混合溶液涂布甩膜涂布甩膜烘干烘干晶种晶种水浴加热水浴加热纳米纳米ZnO阵列阵列高温退火高温退火硝酸锌硝酸锌混合溶液混合溶液HMT乙醇乙醇水热法制纳米氧化锌阵列水热法制纳米氧化锌阵列.n 纳米纳米ZnO粉体（零维）粉体（零维）n 纳米纳米ZnO阵列（一维）阵列（一维）n 纳米纳米ZnO薄膜（二维）薄膜（二维）n 纳米纳米ZnO晶体（三维）晶体（三维）分子束外延法（分子束外延法（MBEMBE）；金属有机物）；金属有机物化学气相沉积法（化学气相沉积法（MOCVDMOCVD）；激光脉）；激光脉冲沉积法（冲沉积法（PLDPLD）；喷雾热分解法）；喷雾热分解法（SPSP）；磁控溅射法（）；磁控溅射法（MS)MS)模板法、化学气相沉积法、微模板法、化学气相沉积法、微波法、溶液法波法、溶液法纳米ZnO的合成方法非晶晶化法、球磨法非晶晶化法、球磨法.纳米氧化锌的应用.主要应用1 电子、光伏工业电子、光伏工业2 纺织、日化工业纺织、日化工业3 玻璃、陶瓷工业玻璃、陶瓷工业4 橡胶、涂料工业橡胶、涂料工业.气敏传感器及压电材料 太阳能电池和场效应管 荧光体和 隐身技术1 电子光伏产业电子光伏产业2 纺织、日化工业纺织、日化工业3 玻璃陶瓷工业玻璃陶瓷工业4 橡胶、涂料工业橡胶、涂料工业 2 纺织、日化工业纺织、日化工业.铁酸钙的 研究与进展 n 用于制作气敏材料用于制作气敏材料n用于制作压电材料用于制作压电材料纳米纳米ZnO 的传感原理是利用的传感原理是利用其电学性能其电学性能,利用其电阻随周利用其电阻随周围气氛中气体组成的改变而改围气氛中气体组成的改变而改变的特点变的特点,用于对气体进行定用于对气体进行定性和定量测定、制备气体报警性和定量测定、制备气体报警器和温度计等。器和温度计等。1 电子光伏产业电子光伏产业2 纺织、日化工业纺织、日化工业3 玻璃陶瓷工业玻璃陶瓷工业4 橡胶、涂料工业橡胶、涂料工业 2 纺织、日化工业纺织、日化工业.气敏传感材料及压电材料n 用于制作气敏传感器用于制作气敏传感器ZnO 是一种既具半导体性能又有是一种既具半导体性能又有压电性能的新型材料，这一优点使压电性能的新型材料，这一优点使得得ZnO 具备一些其他材料无可比拟具备一些其他材料无可比拟的独特功能。近年来应用的独特功能。近年来应用ZnO 制备制备了一种新兴器件了一种新兴器件纳米发电机。纳米发电机。n 用于制作压电器件用于制作压电器件.1 电子光伏产业电子光伏产业 气敏传感器及压电材料太阳能电池及场效应晶体管 荧光体及 隐形技术29.ZnO拥有宽禁带、高激子束缚能、高拥有宽禁带、高激子束缚能、高强度、高硬度和比强度、高硬度和比TiO2 更大的电子更大的电子迁移率迁移率,使得它很适合于使得它很适合于DSSC。并且。并且一维纳米氧化锌是单晶，无晶界等对一维纳米氧化锌是单晶，无晶界等对传输电子的损耗，自由电子更容易漂传输电子的损耗，自由电子更容易漂移到导电玻璃上，所以用一维纳米氧移到导电玻璃上，所以用一维纳米氧化锌阵列替代化锌阵列替代TiO2可以在很大程度可以在很大程度上提高电子的传输效率上提高电子的传输效率n 染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池n 场效应管场效应管太阳能电池及场效应管.n 相染料敏化太阳能电池相染料敏化太阳能电池n 场效应管场效应管太阳能电池和场效应管ZnO具有良好的稳定性、高热导率、小具有良好的稳定性、高热导率、小介电常数、低电子亲和势、高迁移率和介电常数、低电子亲和势、高迁移率和高击穿电压高击穿电压,非常适合作为场发射阴极材非常适合作为场发射阴极材料。已成功应用于制作场效应晶体管料。已成功应用于制作场效应晶体管.数学建模的研究与进展n 荧光体荧光体n 隐身技术隐身技术纳米纳米ZnO 是在低压电子射线下唯是在低压电子射线下唯一可发荧光的物质一可发荧光的物质,光色为蓝色和光色为蓝色和红色红色。隐身技术隐身技术雷达波吸收材料雷达波吸收材料雷达波吸收材料雷达波吸收材料(简称吸波材料简称吸波材料)指能指能有效地吸收入射雷达波并使其入射衰有效地吸收入射雷达波并使其入射衰减的一类功能材料。利用等离子共振减的一类功能材料。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质频移随颗粒尺寸变化的性质,可以改可以改变颗粒尺寸变颗粒尺寸,控制吸收边的位移控制吸收边的位移,制造制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料具有一定频宽的微波吸收纳米材料.2 纺织和日化工业纺织和日化工业1 文献综述文献综述 纳纳米米氧氧化化锌锌无无毒毒、无无味味,对对皮皮肤肤无无刺刺激激性性,不不分分解解,不不变变质质,热热稳稳定定性性好好,本本身身为为白白色色。且且纳纳米米氧氧化化锌锌在在阳阳光光或或紫紫外外线线照照射射下下,在在水水和和空空气气(氧氧气气)中中,能能自自行行分分解解出出自自由由移移动动的的带带负负电电的的电电子子(e-),同同时时留留下下带带正正电电的的空空穴穴(H+)。这这种种空空穴穴可可以以激激活活空空气气中中的的氧氧变变为为活活性性氧氧,有有极极强强的的化化学学活活性性,能能与与多多数数有有机机物物发发生生氧氧化化反反应应(包包括括细细菌菌在在内内的的有有机机物物),从从而而把把大大多多数数病病菌菌和和病病毒毒杀杀死死。纳纳米米氧氧化化锌锌吸吸收收紫紫外外线线的的能能力力强强,对对UVA(长长波波320400 nm)和和UVB(中中波波280320 nm)均均有有屏屏蔽蔽作作用用。可可用用于于制制造造长长期期卧卧床床病病人人和和医医院院的的消消臭臭敷敷料料、绷绷带带、尿尿布布、睡睡衣衣、窗窗帘帘及及厕厕所所以以及及防防晒晒剂剂和抗菌剂。和抗菌剂。.2 纺织和日化工业纺织和日化工业食品级纳米氧化锌食品级纳米氧化锌在合于优良制造过程或喂食过程前提下，一般被在合于优良制造过程或喂食过程前提下，一般被认为安全的食物添加物。锌广泛存在于活体中，认为安全的食物添加物。锌广泛存在于活体中，也是人体含量最多的微量金属元素，所有生物皆也是人体含量最多的微量金属元素，所有生物皆需要锌，而锌是所有细胞成分之一，以作为许多需要锌，而锌是所有细胞成分之一，以作为许多基本酵素系统的共同因子（基本酵素系统的共同因子（Cofactor）。每天锌）。每天锌需求量成人建议要有需求量成人建议要有15mg，而哺乳中母亲则要，而哺乳中母亲则要有有25mg。纳米氧化锌因其粒径细度为纳米级别，。纳米氧化锌因其粒径细度为纳米级别，更容易被人体吸收。更容易被人体吸收。同时纳米氧化锌具有广谱（同时纳米氧化锌具有广谱（UVA和和UVB）的）的抗紫外线能力和抗菌、杀菌功能。加入到食品中抗紫外线能力和抗菌、杀菌功能。加入到食品中可以抗菌、杀菌、保持食品新鲜，延缓食物变质。可以抗菌、杀菌、保持食品新鲜，延缓食物变质。.2 纺织和日化工业纺织和日化工业医药级纳米氧化锌医药级纳米氧化锌纳米氧化锌纳米氧化锌具有温和收敛及杀菌具有温和收敛及杀菌作用，可用于以下皮肤疾病及感作用，可用于以下皮肤疾病及感染治疗：如湿疹染治疗：如湿疹小脓疹小脓疹(impetigo)、轮癣（、轮癣（Ingworm）、）、静脉肿性溃疡、搔痒症及乾癣静脉肿性溃疡、搔痒症及乾癣(Psoriasis)。.3 陶瓷和玻璃工业陶瓷和玻璃工业 陶瓷工业陶瓷工业加有纳米加有纳米ZnO 的陶瓷制品具有抗菌的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用除臭和分解有机物的自洁作用,且降且降低了陶瓷的烧成温度低了陶瓷的烧成温度,覆盖力强覆盖力强,使陶使陶瓷制品光亮如镜。经过纳米氧化锌抗瓷制品光亮如镜。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。墙壁、卫生间及桌石。.3 陶瓷和玻璃工业陶瓷和玻璃工业玻璃工业玻璃工业纳纳米米ZnO 对对紫紫外外线线吸吸收收率率可可达达95%以以上上,却却可可透透过过大大于于或或等等于于85%的的可可见见光光。因因此此,可可以以用用于于汽汽车车玻玻璃璃和和建建筑筑用用玻玻璃璃,这这种种含含纳纳米米ZnO 的的玻玻璃璃在在屏屏蔽蔽紫紫外外线线的的同同时时,还还可可以以杀杀菌菌,从而也是自洁玻璃。从而也是自洁玻璃。.4 橡胶、涂料工业橡胶、涂料工业 涂料工业涂料工业借借助助于于传传统统的的涂涂层层技技术术,添添加加纳纳米米材材料料,可可进进一一步步提提高高涂涂料料防防护护能能力力,实实现现防防紫紫外外线线照照射射、耐耐大大气气侵侵害害和和抗抗降降解解、变变色色等等。纳纳米米氧氧化化锌锌可可以以明明显显地地提提高高涂涂料料的的耐耐老老化化性性能能,可可作作为为涂料的抗老化添加剂。涂料的抗老化添加剂。.4 橡胶、涂料工业橡胶、涂料工业橡胶工业橡胶工业 橡胶工业是氧化锌消费的大户。高速耐橡胶工业是氧化锌消费的大户。高速耐磨的橡胶制品磨的橡胶制品,如飞机轮胎、高级轿车用的轮如飞机轮胎、高级轿车用的轮胎等就是使用胎等就是使用ZnO 做填充料做填充料,它能使橡胶制它能使橡胶制品抗摩擦着火品抗摩擦着火,使用寿命长使用寿命长,难以老化。目前难以老化。目前,普通氧化锌已逐渐被活性普通氧化锌已逐渐被活性ZnO 取代。取代。.纳米纳米zno的现状和发展的现状和发展1.纳米zno制备方法现状的研究2.纳米zno的生产应用3.纳米zno结构现状的研究4.我国纳米zno的生产现状5.纳米zno目前存在的问题6.纳米zno未来的发展方向.1.纳米纳米zno的制备方法现状研究的制备方法现状研究固相法，液相法，气相法化学法化学沉淀法溶液凝胶法微乳液法化学气相沉积法喷雾热解法固相合成法物理法机械粉碎法深度塑形变形法.2.纳米纳米zno生产应用的研究生产应用的研究利用光学性能抗紫外线产品荧光产品制备太阳能电池应用表面涂料产品生物性能：医药方面的杀毒，消菌，除臭等化学性能制造催化剂制造电池电极半导体性能图像记录材料气体传感器表面波器件压敏变阻器和电容器抗静电复合材料.4.我国纳米我国纳米zno的生产现状的生产现状生产企业生产企业生产规模（千吨生产规模（千吨/年）年）陕西中科纳米材料股份有限公司3山西丰海纳米科技有限公司目前：5将来：30豫光金铅集团3成都汇丰化工厂0.5常泰公司100.5.纳米纳米zno目前存在的问题目前存在的问题我国纳米zno材料研究存在的问题：研究单位多、面广，力量分散，低水平的重复性研究现象严重纳米zno工业生产存在的关键问题：尺寸、形貌和分布的控制；团聚体的控制与分散；表面的形态、缺陷、粗糙度、成分的控制，包括表面修饰和包裹；化学组分和微观结构的均匀性控制；纯度的控制；工艺稳定性、质量可重复性的控制；纳米材料的稳定性及保存、运输技术；环境保护等。.3.纳米纳米zno结构方向的研究结构方向的研究zno结构方向研究zno纳米颗粒zno纳米棒（线，带，列阵）此外，还有纳米花，纳米盘，纳米椭圆等.6.纳米纳米zno未来的发展研究方向未来的发展研究方向a.制备原理，工业化生产的研究b.生产过程中影响因素的研究c.对产品的表面改性和产品应用进行研究._ _ please give some questionsAny more information .