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第十章第十章 伏安分析法伏安分析法（voltammetry）10-1 极极谱分析的基本原理分析的基本原理10-2 极极谱定量分析定量分析10-3 极极谱分析特点及其存在分析特点及其存在问题10-4 现代极代极谱10-5 极极谱应用用实例例1-10-1 10-1 极极谱分析的基本原理分析的基本原理 伏安法是以伏安法是以测定定电解解过程中程中电流流-电压曲曲线（伏安曲（伏安曲 线）为基基础的一大的一大类电化学分析方法。它是一化学分析方法。它是一类应用广泛而用广泛而重要的重要的电化学分析方法。极化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞分析属于伏安法，它以滴汞电极极为工作工作电极，也称极极，也称极谱法。法。2-极极谱分析的依据分析的依据 极极谱分析的装置分析的装置图 极极谱分析是分析是应用用浓差极化差极化现象来象来测量量溶液中待溶液中待测离子的离子的浓度的。度的。在在电流密度流密度较大大，不不搅拌或拌或搅拌不充拌不充分分的条件下，由于的条件下，由于电解反解反应电极表面周极表面周围的离子的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来度迅速降低，溶液本体中离子来不及不及扩散到散到电极表面极表面进行行补充，而会至使充，而会至使电极表面附近离子极表面附近离子浓度降低。度降低。3-由于由于电极附近待极附近待测离子离子浓度的降低而使度的降低而使电极极电位偏离原位偏离原来的平衡来的平衡电位的位的现象称象称为极化极化现象象。这种由于种由于电解解时在在电极极表面的表面的浓度差异而引起的极化度差异而引起的极化现象称象称为浓差极化差极化。当外加当外加电压较大大时，电极表面周极表面周围的待的待测离子离子浓度会降度会降为零。此零。此时电流不会随外加流不会随外加电压的的变化而化而变化，而完全由待化，而完全由待测离子从溶液本体向离子从溶液本体向电极表面的极表面的扩散速度决定，并达到一个散速度决定，并达到一个极限极限值，称，称为极限极限电流流。这时有有电流流-离子离子浓度度的关系，的关系，这就是极就是极谱分析的分析的依据依据。4-滴汞滴汞电极极 在极在极谱分析中常用滴汞分析中常用滴汞电极（如右极（如右图）。它）。它具有如下特点：具有如下特点：1)1)电极毛极毛细管口管口处的汞滴很小，的汞滴很小，易形成易形成浓差极化差极化；2)2)汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新极表面不断更新，重复性好，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的的变化使化使电流呈快速流呈快速锯齿性性变化化)；3)3)氢在汞上的超在汞上的超电位位较大大；4)4)金属与汞生成汞金属与汞生成汞齐,降低其析出降低其析出电位位,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。5-一一 极极谱分析基本原理分析基本原理 极极谱分析的装置分析的装置图1 在极在极谱分析中，以大面分析中，以大面积的的饱和甘和甘汞汞电极极为阳极（参比阳极（参比电极），其极），其电极极电位在位在电解解过程中保持恒定。程中保持恒定。只要只要氯离子离子浓度不度不变，电极极电位不位不变。饱和甘汞和甘汞电极不出极不出现浓差极化差极化现象，是去极化象，是去极化电极。极。6-2以滴汞以滴汞电极极为阴极（工作阴极（工作电极），其极），其电位完全由外加位完全由外加3电压控制。控制。4 由由电路关系得：路关系得：极极谱分析中分析中电流很小，故流很小，故iR项可忽略：可忽略：因因 a(SCE)电位恒定，可作位恒定，可作为参比参比标准，准，规定定为 a=0，则有：有：=（对SCE）7-3 极极谱曲曲线-极极谱波波极极谱分析中的分析中的电流流电压曲曲线（又（又称极称极谱波）是极波）是极谱分析中的定性分析中的定性定、量依据。（以定、量依据。（以铅为例）例）1）外加）外加电压小于待小于待测离子离子Pd分解分解电压，无反，无反应发生，只有微弱生，只有微弱电流流（残余（残余电流）通流）通过。如。如图中：中：段段2）V外外增加，达到增加，达到Pd的分解的分解电压，有有电解反解反应发生。生。电解池开始有微解池开始有微小小电流通流通过，如，如图中中点。点。8-3）V外外继续增大增大,电解反解反应加加剧，电解池中解池中电流也加流也加剧，如，如图中中段。此段。此时，滴汞，滴汞电极汞滴周极汞滴周围的的Pd2+浓度度 迅速迅速下降而低与溶液本体中的下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度度，于是溶液本体中，于是溶液本体中Pd2+向向电极表面极表面扩散以是散以是电解反解反应继续进行。行。这种种Pd2+不断不断扩散，不断散，不断电解而形成解而形成电流称流称为扩散散电流流。这时在溶液本体在溶液本体与与电极表面之极表面之间形成一形成一扩散散层。设扩散散层内内电极表面上极表面上Pd2+浓度度 为C0，扩散散层外与外与溶液本体中溶液本体中Pd2+浓度度 相同相同为C。则浓度梯度度梯度为：9-4）当）当V外外增大到一定增大到一定值时，C0非常小非常小 相相对C而言可忽略，而言可忽略，电流大小完全流大小完全为溶液中待溶液中待测离子离子浓度控制，如同中度控制，如同中段，有：段，有：可可见，极限，极限电流与溶液中待流与溶液中待测离子离子浓度呈正比。度呈正比。这是是极极谱分析的定量基分析的定量基础。极。极谱图上的极限上的极限电流不完全由流不完全由浓差差极化而得，它极化而得，它还包括残余包括残余电流（流（ir），），因此极限因此极限电流减去流减去残余残余电流即得到极限流即得到极限扩散散电流（流（id）。）。极极谱图上上扩散散电流流为极限极限扩散散电流一般流一般时的滴汞的滴汞电极的极的电位位为半波半波电位（位（E1/2）。当溶液的）。当溶液的组成和温度一致成和温度一致时，每种物每种物质的半波的半波电位是一定的，不随其位是一定的，不随其浓度的度的变化而化而变化，化，这是定性的依据是定性的依据。10-二二 极极谱分析特点分析特点 极极谱分析是一种特殊条件下的分析是一种特殊条件下的电解解过程，其特殊之程，其特殊之处如下：如下：1）采用了）采用了一大、一小一大、一小电极极。一大是指用大面极的去极化。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞极（甘汞电极）极）为参比参比电极；一小指用小面极；一小指用小面积的极化的极化电极（滴汞极（滴汞电极）极）为指示指示电极。极。2）电解解过程在静止不程在静止不搅拌的情况下拌的情况下进行行。11-10-2 10-2 极极谱定量分析定量分析一一 扩散散电流方程流方程1 扩散散电流方程又称流方程又称尤科尤科维奇方程式奇方程式：上式中，除上式中，除C以外各以外各项因素不因素不变时，即：即：。极限。极限扩散散电流与流与浓度呈正比。度呈正比。12-2 扩散散电流的影响因素流的影响因素1）溶液）溶液组成的影响成的影响 这体体现在在Id与与扩散系数散系数D1/2成正比上成正比上,D1/2成与溶液的成与溶液的组 成有关。成有关。2）毛）毛细管特性的影响管特性的影响 尤科尤科维奇方程表明奇方程表明Id与与m2/3,t1/6成正比成正比，m,t均均为毛毛细管管 特性，特性，m2/3，t1/6称称为毛毛细管常数。管常数。m，t均均为汞柱高度的汞柱高度的 函数，故在具体操作中函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不保持汞柱高度不变。3）温度的影响）温度的影响 在在扩散散电流方程中除流方程中除n以外，都受温度的影响。以外，都受温度的影响。13-二二 残余残余电流及其扣除流及其扣除1 残余残余电流及其影响流及其影响 在在进行极行极谱分析中，当外加分析中，当外加电压还未达到待未达到待测离子离子的分解的分解电压时，就有微小的，就有微小的电流通流通过电解池，解池，这种种电流流称称为残余残余电流流。残余。残余电流一般很小流一般很小为十分之一微安。十分之一微安。在极在极谱波中，极限波中，极限电流包括流包括残余残余电流流与与扩散散电流流，因此残余因此残余电流的存在会使流的存在会使测量精确度下降，且残余量精确度下降，且残余电流流越大越大误差越大，也会影响差越大，也会影响测定的灵敏度。定的灵敏度。1.2 残余残余电流流组成及其成及其产生生2.残余残余电流包括流包括电解解电流流和和扩散散电流。流。3.溶液中存在的易在滴汞溶液中存在的易在滴汞电极上极上还原的微量原的微量杂质所所引起引起4.的残余的残余电流称流称为电解解电流。流。14-电容容电流又称充流又称充电电流，它是残余流，它是残余电流的主要流的主要组成成部分。是由于汞滴不断的生部分。是由于汞滴不断的生长和落下而形成的，滴汞和落下而形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之极与溶液的两相界面之间存在着相当于存在着相当于电容作用的双容作用的双电层，其，其电容量随滴汞面容量随滴汞面积的的变化而化而变化。充化。充电电流的大流的大小小为10-7A数量数量级 这与与10-5mol/L物物质所所产的的扩散散电流相流相当当。3 残余残余电流的扣除流的扣除作作图法、作空白法、作空白实验法法对于于电解解电流可通流可通过试剂提提纯、预电解、除氧等方法。解、除氧等方法。15-三三 迁移迁移电流（流（migration current）和支持和支持电解解质 由于由于电解池的正解池的正负极之极之间存在的存在的电场所所产生的静生的静电吸吸引力或排斥力，会使一定引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或内更多的离子移向正极或负极，使极，使观测到的到的总扩散散电流流变大。大。这种由于种由于电极极对分析离分析离子的静子的静电吸引力而使更多的离子移向吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在极表面，并在电极极上上还原而原而产生的生的电流称流称为迁移迁移电流流。因迁移因迁移电流与被分析物流与被分析物质的的浓度无定量关系关，故会度无定量关系关，故会产生生误差。差。对于迁移于迁移电流的消除可用加流的消除可用加支持支持电解解质的方法。的方法。能能导电但在但在测定条件下不起定条件下不起电解反解反应的惰性的惰性电解解质称称为支持支持电解解质。16-四四 极极谱极大极大 极极谱极大在极大在图形上反形上反应如右如右图。这种在极种在极谱曲曲线上出上出现的比的比极限极限扩散散电流大的多的不正常的流大的多的不正常的电流峰称流峰称为极极谱极大极大。它会影响半波它会影响半波电位及位及扩散散电流的流的测量。极量。极谱极大是由于滴汞极大是由于滴汞电极毛极毛细管末端汞滴上部的屏蔽管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运作用而引起的溪流运动所所产生的。生的。去除方法：加少量极大抑制去除方法：加少量极大抑制剂，如如动物胶、聚乙物胶、聚乙烯醇等。醇等。17-五五 氧波氧波 溶解氧在滴汞溶解氧在滴汞电极上被极上被还原原产生两个极生两个极谱波，分波，分别为：这两个极两个极谱波的半波波的半波电位范位范围正是极正是极谱分析中最又有分析中最又有的（的（0-1.2V）电位之位之间，故会，故会对被被测物的极物的极谱波波产生干生干扰。氧是极氧是极谱分析中具有普遍性的干分析中具有普遍性的干扰元素，必元素，必须于以消除。于以消除。18-常用消除方法：常用消除方法：1）在惰性气体）在惰性气体环境下境下进行极行极谱分析，通入惰性气体（分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2）驱除溶液中的氧。除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液适用于酸性溶液，常用，常用N2；2）在中性或碱性溶液中，可加入）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。3）在酸性溶液中，可加入）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会会释放出大量的放出大量的 CO2来来驱除除O2，或加入或加入还原原剂（如（如铁）生成）生成H2来来驱除除O2。4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。19-六六 极极谱定量方法定量方法极极谱定量的依据是：定量的依据是：I即峰高的即峰高的测量，其量，其测量方法如量方法如右右图：1）平行）平行线法法 2）切）切线法法 3）矩形法）矩形法20-极极谱定量的方法有：定量的方法有：1 直接比直接比较法法 将将浓度度为Cs的的标准溶液及准溶液及浓度度为Cx的未知溶液在同一的未知溶液在同一实验条件下，分条件下，分别测的极的极谱波的波高波的波高hs及及hx由由 求出未知液的求出未知液的浓度。度。2 工作曲工作曲线法法 配制一系列配制一系列标准溶液，在相同的准溶液，在相同的实验条件下，条件下，进行行极极谱测定，定，绘制制浓度度波高波高标准曲准曲线。21-1.3 标准加入法准加入法2.设未知溶液体未知溶液体积Vx；浓度度cx；极极谱图波高波高hx；加加3.入的入的 已知溶液体已知溶液体积Vs；浓度度cs；极极谱图波高波高hs+x；由；由4.扩散散电流方程得：流方程得：由以上两式可求得未知液的由以上两式可求得未知液的浓度度cx22-10-3 10-3 极极谱分析的特点及其存在的分析的特点及其存在的问题一一 极极谱分析的特点分析的特点 1）灵敏度高；灵敏度高；2）相相对误差小，可与比色法媲美；差小，可与比色法媲美；3）分析速度快，在合适的情况下，可同分析速度快，在合适的情况下，可同时测定定45种种 物物质，不必，不必预先分离；先分离；4）用用样量小，有良好的重量小，有良好的重现性；性；5）使用于同一品种大量使用于同一品种大量试样的分析的分析测定；定；6）应用范用范围广。广。23-二二 经典极典极谱的不足的不足 1）灵敏度受到一定的限制，）灵敏度受到一定的限制，这主要是主要是电容容电流造成的。流造成的。2）当）当试样中含有大量干中含有大量干扰离子离子时，经典极典极谱会遇到困会遇到困难。3）分辨能力低，需两种物）分辨能力低，需两种物质的半波的半波电位相差位相差100mV以上。以上。为解决上述困解决上述困难，而，而发展了展了现代极代极谱。如极。如极谱催化波，催化波，单扫描极描极谱，方波极，方波极谱等。等。24-10-4 10-4 现代极代极谱 一一 极极谱催化波催化波 极极谱催化波是在催化波是在电化学化学和和化学化学动力学力学的理的理论基基础上上发展展起来的提高极起来的提高极谱分析分析灵敏度灵敏度和和选择性性的一种方法。的一种方法。极极谱电流按其流按其电极极过程的不同可分程的不同可分为：1）受）受扩散控制的极散控制的极谱电流流扩散散电流，可逆波；流，可逆波；2）受）受电极反极反应速度控制的极速度控制的极谱电流流扩散散电流，不可逆波；流，不可逆波；3）受吸附作用控制的极）受吸附作用控制的极谱电流流吸附吸附电流；流；4）受化学反）受化学反应作用控制的极作用控制的极谱电流流动力波，催化波。力波，催化波。25-动力波可分力波可分为三三类：1）化学反）化学反应超前于超前于电极反极反应：2）化学反）化学反应滞后于滞后于电极反极反应：3）化学反）化学反应与与电极反极反应平行：平行：26-极极谱催化波就是基于第三催化波就是基于第三类反反应，这里存在一个里存在一个电极极反反应化学反化学反应电极反极反应的循的循环。A在在电极反极反应中被消耗，中被消耗，又在化学反又在化学反应中生成，因两反中生成，因两反应平行，故平行，故A的的浓度几乎不度几乎不变，相当于催化相当于催化剂，催化了，催化了X的的还原。原。这时会因催化反会因催化反应而增大而增大电流（催化流（催化电流），催化流），催化电流与流与A的的浓度呈正比。极度呈正比。极谱催化催化波因此而具有高的灵敏度。波因此而具有高的灵敏度。物物质X应具有具有强的的氧化性氧化性 ，在，在电极反极反应中具有中具有很高的很高的超超电压。催化催化电流除受流除受A，B，X的的扩散速度控制外，散速度控制外，还受受k1所所控制，控制，k1愈大，反愈大，反应速度愈快，催化速度愈快，催化电流也愈大。流也愈大。27-如：当如：当过氧化氧化氢与与铁离子共存离子共存时，可，可产生催化波。生催化波。其中（其中（3）式反）式反应较慢，决定着整个化学反慢，决定着整个化学反应的速的速度，也决定着催化度，也决定着催化电流的大。双氧水与流的大。双氧水与Mo()，W()或或V()共存共存时也也产生催化生催化电流。流。催化催化电流公式流公式为：28-上式也是定量的依据。上式也是定量的依据。极极谱催化波中常作催化波中常作为被催化被催化还原的物原的物质（X）有：有：过氧氧化化氢、氯酸酸盐、高、高氯酸及其酸及其盐、硝酸、硝酸盐、亚硝酸硝酸盐等。等。被分析的金属离子多被分析的金属离子多为变价性价性质的高价离子，如：的高价离子，如：Mo()，W()，V()等。等。29-二二 单扫描极描极谱法（示波极法（示波极谱）单扫描极描极谱的工作原理的工作原理图如下：如下：30-单扫描极描极谱法与法与经典极典极谱相似，不同之相似，不同之处在于它是在一在于它是在一个汞滴生成的个汞滴生成的后期后期，在，在电解池两极上解池两极上快速快速施加一施加一锯齿波脉冲波脉冲电压，用示波器，用示波器记录在一个滴汞上所在一个滴汞上所产生的整个生的整个电流流电压曲曲线。如右。如右图：单扫描极描极谱图 单扫描极描极谱图上曲上曲线峰峰对应的的电流称流称为峰峰电流（流（iP），），对于可逆极于可逆极谱波，有如下峰波，有如下峰电流方程：流方程：上式即上式即为单扫描极描极谱的定量分析基的定量分析基础。31-上式表明，上式表明，Ep是被是被测物物质的特征常数的特征常数，利用，利用单扫描极描极谱也可做定性分析。也可做定性分析。单扫描极描极谱的特征：的特征：1）灵敏度高，）灵敏度高，检测限一般可达限一般可达10-710-8mol/L；2）方法快速）方法快速简便；便；3）分辨率高；）分辨率高；4）峰高）峰高测量量较容易；容易；5）前）前还原物原物质干干扰小；小；6）氧波）氧波为不可逆波，干不可逆波，干扰作用大作用大为降低。降低。32-在在单扫描极描极谱中，使用了三中，使用了三电极体系，即在极体系，即在滴汞滴汞电极极（DME）和和参比参比电极（极（SCE）之外，之外，还增加了一个增加了一个辅助助电极（极（auxiliary electrode，亦称亦称对电极极(counter electrode)一般一般为铂电极极，以保，以保证滴汞滴汞电极的极的电位完全由外加位完全由外加电压控控制，而参比制，而参比电极极电位保持恒定。在位保持恒定。在该体系中，极体系中，极谱电流在流在滴汞滴汞电极（工作极（工作电极）和极）和辅助助电极之极之间流流过，参比，参比电极与极与工作工作电极极组成一个成一个电位位监控回路（高阻抗）以保控回路（高阻抗）以保证参比参比电极极电位的恒定。位的恒定。33-循循环伏安法伏安法 以以等腰三角形脉冲等腰三角形脉冲电压代替代替单扫描极描极谱法的法的锯齿形脉形脉冲冲电压施加于施加于电解池的两个解池的两个电极上，极上，则会得到另一种会得到另一种测量量方法方法循循环伏安法伏安法。三角波三角波电位位进行行扫描，所描，所获得的得的电流响流响应与与电位信号位信号的关系，称的关系，称为循循环伏安伏安扫描曲描曲线。开始开始扫描，工作描，工作电极极电位位电位不断位不断变负，物，物质在在负极极还原；反向原；反向扫描描时，物，物质在在电极极发生氧化反生氧化反应。因此，在。因此，在一个三角波一个三角波扫描中可完成一个描中可完成一个还原原氧化氧化过程的循程的循环。34-三三 方波极方波极谱 方波极方波极谱是交流极是交流极谱方法的一方法的一种，它是在向种，它是在向电解池施加直流解池施加直流电压的同的同时，在叠加一个每秒，在叠加一个每秒225周的周的振幅很小的振幅很小的交流方波形交流方波形电压。利用。利用方波方波电压通通过电解池解池产生的生的电容容电流随流随时间而衰减特性，及在特定的而衰减特性，及在特定的时刻，方波刻，方波电位所引起的位所引起的电流突流突变来提高分析的灵敏度、分辨率与准来提高分析的灵敏度、分辨率与准确度。确度。35-使用方波极使用方波极谱应注意以下注意以下问题：1）不需加表面活性）不需加表面活性剂来抑制极来抑制极谱极大；极大；2）电极反极反应的可逆性的可逆性对测量的灵敏度有量的灵敏度有较大的影响；大的影响；3）为有效消除有效消除电容容电流，流，电解池回路的解池回路的RC值应远小小 于方波半周期数于方波半周期数值。4）毛）毛细管噪声。它管噪声。它严重影响着重影响着测量的灵敏度的提高。量的灵敏度的提高。36-四四 脉冲极脉冲极谱 方波极方波极谱中存在着中存在着严重的毛重的毛细管噪声，管噪声，对此而此而发展了脉冲极展了脉冲极谱，它降低了方波，它降低了方波频率以及改率以及改变了叠加了叠加电压的方式。它改的方式。它改变了方了方波极波极谱中方波中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定到一定的的时间时，在直流，在直流线形形扫描描电压上叠加一个上叠加一个10100mV的脉冲的脉冲电压，脉冲持，脉冲持续480ms。脉冲极脉冲极谱允允许支持支持电解解质的的浓度小很多（度小很多（0.010.1mol/L），），这有利于降低痕量分析的空白有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛降低了毛细管噪声，管噪声，对电极极反反应速度速度较慢的不可逆慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。，其灵敏度亦有所提高。37-五五 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry）溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被方法是使被测物物质在适当的条件下在适当的条件下电解解一定的一定的时间，然后，然后改改变电极的极的电位位，使富集在，使富集在电极上的物极上的物质重新溶出，根据溶出重新溶出，根据溶出过程中所程中所得到的伏安曲得到的伏安曲线来来进行定量分析。行定量分析。溶出曲溶出曲线的峰高的影响因素：的峰高的影响因素：溶液中金属离子的溶液中金属离子的浓度、度、电解富集解富集时间、电解解时溶液的溶液的搅拌速度、拌速度、悬汞汞电极的大小、溶出极的大小、溶出时的的电位位变化速率等。化速率等。条件一定条件一定时，溶出曲，溶出曲线峰高与代峰高与代测离子离子浓度成比例。度成比例。38-溶出伏安法分溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和）和阴极溶出伏安法（阴极溶出反阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。）。溶出伏安法溶出伏安法优点：灵敏度高。点：灵敏度高。悬汞汞电极的缺点：极的缺点：1）在富集）在富集阶段和溶出段和溶出阶段必段必须有一个静置有一个静置阶段（一般段（一般为30S）；）；2）沉）沉积金属在汞中的金属在汞中的扩散，降低了散，降低了悬汞汞电极的灵敏度。极的灵敏度。由于由于悬汞汞电极的以上缺点而极的以上缺点而发展了展了镀汞膜的玻璃汞膜的玻璃态石墨石墨电极，它的极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。39-10-5 10-5 极极谱分析分析应用用实例例一一 铝荧光光镓极极谱络合吸附波的研究合吸附波的研究11 1 仪器与器与试剂 JP2型示波极型示波极谱仪；Model273恒恒电位位仪；1.0010-2mol/l铝标准溶液；准溶液；1.0010-3mol/l荧光光镓溶液（溶液（LMG）；）；试剂均均为分分析析纯；实验用水均用水均为三次石英重三次石英重馏水。水。2 实验方法方法 取不同量的取不同量的铝标准溶液于准溶液于10ml比色管中，加比色管中，加1mlHAc-NaAc缓冲溶液，不同量的冲溶液，不同量的LMG溶液稀溶液稀释至刻度，放置至刻度，放置10min，通入氮通入氮气除氧后，在气除氧后，在JP-2型示波极型示波极谱仪上，阴极化上，阴极化导数数扫描，起始描，起始电位位-0.2v。40-3 实验条件条件 pH取取5.72，CLMG由由CAl选定的条件下，定的条件下，hp2与与CAl在在3.010-81.010-5mol/L 范范围内呈内呈线形关系。形关系。检测限限为1.010-8mol/L。4 干干扰实验 取取CAl=1.0 10-6mol/L，CLMG=2.010-5mol/L，500倍的倍的Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+等等 均不干均不干扰，50倍的倍的pd2+,Sn4+同量的同量的Fe2+,Fe3+,In3+开始干开始干扰。41-二二 导数微分脉冲极数微分脉冲极谱法同法同时测定定铅和和锡2 2 1 仪器与器与试剂 BAS100A电化学分析化学分析仪（美国（美国BAS公司），公司），EG&G滴汞滴汞电极极（PARC Model 303A）。）。采用三采用三电极系极系统，其中静汞，其中静汞电极极为工作工作电极，极，Ag/AgCl电极极为参比参比电极，极，铂丝为辅助助电极；极；Houston DMp40绘图仪；586微机。微机。硫硫氰化化钾溶液溶液1.0mol/L；盐酸溶液酸溶液0.1mol/L；铅标准溶液准溶液1.00g/L，用硝酸用硝酸铅配制；配制；锡标准溶液准溶液1.00g/L，用金属用金属锡配制并保持配制并保持盐酸酸浓度度为10%，使用，使用时将将标准溶液稀准溶液稀释至至0.100g/L。以上所用以上所用试剂均均为分析分析纯。实验用水用水为二次蒸二次蒸馏水。水。42-2 实验方法方法 取适量取适量铅和和锡金属离子的金属离子的标准溶液或它准溶液或它们的混合液于的混合液于电解池解池中，加入中，加入1.0mL 0.1mol/L盐酸溶液和酸溶液和1.0mL 1.0mol/L硫硫氰化化钾溶溶液，稀液，稀释至至10mL，摇匀，置入匀，置入电极，通入高极，通入高纯氮气氮气300s以除氧，以除氧，静止静止10s后，以后，以4mV/s的的扫描速度，采用微分脉冲极描速度，采用微分脉冲极谱法由法由-100 mV负向向扫描至描至-600mV，记录极极谱扫描曲描曲线，采集，采集电流数据的流数据的电位区位区间为-260mV至至-500mV，电位位间隔隔4mV。3 将所的的将所的的图形形电流流对电位求位求导，得到，得到铅和和锡及其混合物的及其混合物的导数数极极谱图。在。在-304mV铅的的浓度与峰度与峰电流大小呈正比，流大小呈正比，锡的峰的峰电流流为零；零；-344mV处与次相反。与次相反。选-304mV和和-344mV为铅和和锡的的测定定电位。位。最佳条件下，最佳条件下，铅和和锡的的线形区形区间为0.5004.000mg/L。43-三三 双氧水存在下平行催化双氧水存在下平行催化氢波法快速波法快速测定四丁基定四丁基卤化化铵3 3 1 仪器与器与试剂 JP3-1 示波极示波极谱仪；JP303型示波极型示波极谱仪；三；三电极系极系统：滴汞工作滴汞工作电极，极，Ag/AgCl参比参比电极和极和铂丝辅助助电极。极。四丁基四丁基氯化化铵（TBAC）、）、四丁基溴化四丁基溴化铵（TBAB）、）、四丁四丁基碘化基碘化铵（TBAI）（）（统称四丁基称四丁基卤化化铵，TBAH）；）；四甲基溴化四甲基溴化铵（TMAB）和四乙基和四乙基氯化化铵（TEAC），），以上以上试剂纯度度98.5%。十二十二烷基三甲基溴化基三甲基溴化铵（DDTMAB）、）、十六十六烷基三甲基溴化基三甲基溴化铵（HDTMAB），），十六十六烷基吡基吡啶（HDPD）、）、十二十二烷基硫酸基硫酸钠（DDSS）和十二和十二烷基苯磺酸基苯磺酸钠（DDBSS），），纯度均度均95.0%。所有表面活性所有表面活性剂未未经纯化，其工作溶液均化，其工作溶液均为水溶液。其它所用水溶液。其它所用试剂均均为分析分析纯。实验用水用水为二次蒸二次蒸馏水。水。44-2 实验方法方法 取定量任意一种取定量任意一种TBAH标准工作液于准工作液于25mL容量瓶中，依次加容量瓶中，依次加入入1.0mol/LNH3H2O溶液溶液2.5ml，1.0mol/LNH4Cl溶液溶液2.5mL和和0.3mol/L H2O2溶液溶液0.5mL，用水稀用水稀释至刻度，至刻度，摇匀。匀。转移部分溶移部分溶液至极液至极谱池中，在池中，在JP3-1 示波极示波极谱仪上，以上，以-1.20V（vsAg/AgCl）为原点原点电位，作阴极化位，作阴极化扫描，描，测量峰量峰电位位Ep为-1.45V TBAH平行催化波的二平行催化波的二阶导数峰数峰电流。流。3、校准曲、校准曲线和和检出限出限 在最佳底液中，在最佳底液中，TBAH平行催化波二平行催化波二阶导数峰数峰电流与其流与其浓度度在在8.010-79.610-4mol/L范范围内呈内呈线形关系。形关系。检出限出限为4.010-7nnol/L。45-四四 邻苯二酚紫修苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法极示差脉冲伏安法测定水中定水中铝44 1 仪器及器及试剂 BAS100B电化学分析系化学分析系统（美国（美国BAS公司）；三公司）；三电极系极系统：PVC修修饰电极极为工作工作电极，极，铂丝为对电极，极，饱和甘汞和甘汞电极（极（SCE）为参比参比电极；极；0.02mol/L邻苯二酚紫溶液；苯二酚紫溶液；铝储备液液（0.02856mol/L），），实验时，再用，再用0.01mol/LHCl将将储备液稀液稀释成成4.010-4nnol/L的的铝标准溶液，准溶液，0.2mol/LNH3H2O-NH4Cl缓冲溶液冲溶液（pH8.5）。）。所用所用试剂均均为分析分析纯；实验用水用水为二次二次亚沸蒸沸蒸馏水。水。46-2 测定步定步骤 将三将三电极系极系统放入空白放入空白缓冲溶液，在冲溶液，在-0.3+0.5v电位范位范围内，内，用示差脉冲法用示差脉冲法进行行扫描，然后向溶液中加入不同描，然后向溶液中加入不同浓度的度的铝（每加（每加一分一分铝溶液后，溶液后，搅拌拌1min电流信号即达流信号即达稳定）得到不同的示差脉定）得到不同的示差脉冲冲图，根据氧化峰，根据氧化峰电流的降低流的降低值与与铝浓度的关系度的关系进行定量分析。行定量分析。该电极可极可连续使用（可使用（可测四份水四份水样）。也可在）。也可在PVC溶液中浸泡，溶液中浸泡，使使电极的修极的修饰膜再生。膜再生。实验在室温下在室温下进行。行。3 线形范形范围、检测下限及相下限及相对标准偏差准偏差 在上述条件下，在上述条件下，线形范形范围为110-8110-7mol/L，检测下限下限为510-9mol/L（本底噪声的三倍），相本底噪声的三倍），相对标准偏差准偏差为5%（410-8mol/L Al,n=8）47-五五 茜素紫修茜素紫修饰碳糊碳糊电极阳极容出伏安法极阳极容出伏安法测定痕量定痕量锡55 1 仪器与器与试剂 JP303型极型极谱分析分析仪，三，三电极体系，极体系，pHs3C型酸度型酸度计；Sn（）标准准储备液：液：8.510-4mol/l，其它其它试剂均均为分析分析纯或或优级纯，实验全部使用石英二次蒸全部使用石英二次蒸馏水。水。2 实验方法方法 将制将制备好的茜素紫修好的茜素紫修饰碳糊碳糊电极浸入极浸入20ml含有一定含有一定浓度度Sn（）的的0.15mol/醋酸醋酸盐缓冲溶液（冲溶液（pH4.8）中，开路中，开路搅拌富集拌富集2min后，交后，交换介介质至至3.0mol/l的的盐酸溶液中，于酸溶液中，于-0.80V静止静止还原原20s，以以200mV/s扫描速度从起始描速度从起始电位位-0.80V扫描至描至终止止电位位-0.30V，测定定-0.68V左右的二次左右的二次导数峰高。将数峰高。将电极置于二次蒸极置于二次蒸馏水中，开路水中，开路搅拌拌120s即可重新即可重新进行行实验。48-3 线形关系形关系 在在拟订实验条件下，条件下，Sn（）浓度在度在8.410-91.410-6mol/l 范范围内与二次内与二次导数峰高呈良好的数峰高呈良好的线性关系，性关系，检出限达出限达410-9mol/l。4 共存离子影响共存离子影响 100倍以上的倍以上的Ca2+,Mg2+,Zn2+,Se()，500倍的倍的Fe2+,Ba2+,200倍的倍的Mn2+,Co2+,Cr(),Cd2+,Ga(),As(),100倍的倍的Ge(),Ni2+,As(),10倍的倍的Hg2+,V(),Bi(),5倍的倍的Al3+,Sb3+不干不干扰3.010-7mol/lSn()的的测定。定。加入加入BCl2溶液能消除溶液能消除50倍倍Pd2+的干的干扰，加入，加入510-3mol/l的的KI能消除能消除5倍的倍的Cu2+的干的干扰。49-六六 钙镁试剂时波波计时电位法快速位法快速测定天然水中不同形定天然水中不同形态的的铝66 1 仪器与器与试剂 示波示波计时电位位仪（自（自组装）采用三装）采用三电极系极系统（挂汞（挂汞为工作工作电极，极，饱和甘汞和甘汞为参比参比电极，极，钨棒棒为对电极），极），电极使用前在极使用前在2mol/LNaAcHac底液中以交流示波底液中以交流示波电解方式解方式预扫30min，直到形直到形成成稳定的定的dE/dtE曲曲线。SR8双踪示波器（灵敏度双踪示波器（灵敏度为X=0.5V/cm，Y=5mV/cm）；）；PXD12型数字示离子型数字示离子计；791型磁力加型磁力加热搅拌器；拌器；CS501型超型超级恒温恒温仪，实验控制恒温控制恒温251。0.5mol/LKCl+0.1mol/LNa2B4O7(pH=9.0)缓冲溶液。冲溶液。0.01mol/L钙镁试剂（CLG）。）。0.01mol/L铝储备液。所用液。所用试剂均均为分析分析纯。实验用水均用水均为二次二次亚沸重沸重馏水。水。50-2 实验步步骤 在在250mL容量瓶中用上述溶液配制含容量瓶中用上述溶液配制含0.5mol/LKCl+0.1mol/L Na2B4O7和和 510-5mol/L CLG的的试液。移取液。移取25mL的的该试液于液于电解解池中，插入池中，插入电极，开启极，开启搅拌器。拌器。调节电参数使参数使获得得稳定的示波定的示波图，此此时dE/dtE曲曲线上出上出现CLG的切口（的切口（Ep1=-0.75V）。）。注入一定注入一定量的量的铝标准溶液，出准溶液，出现AlCLG稳定切口（定切口（Ep2=-0.90V），），切口切口深度与深度与铝的的浓度有关，利用切口深度与度有关，利用切口深度与铝的的线形关系形关系进行定量分行定量分析。析。3 响响应时间、线形范形范围、检测下限和相下限和相对标准偏差准偏差 pH=9.0时，响，响应时间70s（酸性下酸性下为120 s）；）；线形范形范围为810-6410-5mol/L Al；检测下限下限为610-7mol/L；相相对标准偏差准偏差为4.8%。51-1 包晓玉,罗红霞,李难强.铝荧光镓极谱络合吸附波的研究.分析科学,1999,27(11):132913322 王莉,倪永年.导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡.分析化学,1999,27(12):140114043 刘彬,过玮,宋俊峰.双氧水存在下平行催化氢波法快速测定四丁基卤化铵.分析化学,2002,30(10):121012134 毕树平,陈刚,刘剑等.邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝.化学学报,2000,58(5):4944995 谢红旗,李益恒,周方钦等.茜素紫修饰碳糊电极阳极容出伏安法测定痕量锡.分析化学,2001,29(7):8228246 干宁,雷建平,李伟等.钙镁试剂时波计时电位法快速测定天然水中不同形态的铝.环境化学,2002,21(4):398403 返 回52-