胶接胶合板.doc

Uron结构降低脲醛树脂游离甲醛含量及胶接胶合板
甲醛释放量的研究
高伟
（北京林业大学材料科学与技术学院）
摘要：论文制备了含Uron结构的脲醛树脂（Uron树脂），并将其与普通脲醛树脂在一定条件下混合，得到各种混合脲醛树脂。通过混合脲醛树脂固化速度测定、游离甲醛含量测定、胶合板制造及其甲醛释放量与胶合强度测定、13C核磁共振分析等实验，研究了Uron结构及其含量对降低脲醛树脂游离甲醛含量及胶接胶合板甲醛释放量等的作用与效果。结果表明：1）Uron结构对混合脲醛树脂游离甲醛含量及胶接胶合板的甲醛释放量都有明显的降低作用，前者最大可达76%，后者最大可达84%；2）Uron树脂的制备时间可以减少至8小时； 3）Uron树脂与脲醛树脂的比例为20:100时，混合脲醛树脂具有较好的综合理化性能。
关键词：Uron；脲醛树脂胶粘剂；游离甲醛；13C核磁共振
Gao Wei. Studies on Uron structure reducing free formaldehyde content and emission level of UF resin and plywood College Of Material Science and Technology, Beijing Forestry University, 100083, P. R. China.
Three types of uron resin which contains much more uron cycle structure were prepared, and several mixed urea-formaldehyde (UF) resins were obtained by mixing uron resins with normal UF resins in this paper. The effects of uron structure and its amount on reducing free formaldehyde content of UF resins and formaldehyde emission value of its bonded plywood were studied by testing the curing time, free formaldehyde content of the resin, manufacturing plywood, testing free formaldehyde emission level, and bonding strength of the plywood, and analyzing 13C-NMR spectrum of the resins. The results indicate that: 1) The Uron resins can distinctly reduce free formaldehyde content and emission level of UF resin and its bonded plywood, the former can be reduced to 76% and the latter to 84%; 2) The manufacturing time of uron resin can be shortened to 8 hours; 3) The mixed UF resins with 20% uron resin have a relatively perfect performance.
Key word: Uron resin; urea-formaldehyde resin; free formaldehyde; 13C-NMR

脲醛树脂胶粘剂及其胶接产品游离甲醛问题依然是限制其使用的一个重要原因。对其低毒化改性研究有许多方法，如改进合成配方与合成工艺、优化人造板施胶工艺及热压工艺，甲醛吸附材料与人造板的复合等[1]，其中改进合成工艺的研究受到最多关注。孙振鸢发现在固化的树脂中引入Uron环等环状衍生物,能相对提高树脂的稳定性，降低因水解而释放出的游离甲醛含量[2]。Hofmann. K和顾继友等指出在低温强酸性条件下合成脲醛树脂胶粘剂时由于部分Uron的生成而使胶的游离甲醛含量降低[3、4] C.SOULARD研究了Uron稳定存在的条件、结构特征与其他相关性能，将其与低摩尔比的脲醛树脂混合胶接强度比同摩尔比的脲醛树脂高，但富含Uron的树脂胶接的刨花板甲醛释放量依然很高[5]
Uron树脂的合成原料只有尿素和甲醛，将Uron树脂作为一种添加剂来降低脲醛树脂的游离甲醛含量及其胶接制品的游离甲醛释放量，几乎不增加成本，具有一定的实用价值；通过研究Uron结构及其作用，也有助于进一步完善脲醛树脂结构与合成机理的研究，具有一定的理论意义。
在已有研究的基础上，本文改进了Uron树脂的合成方法及Uron树脂与脲醛树脂的混合方法与使用方法。通过脲醛树脂粘度与固化速度、游离甲醛含量及胶接胶合板胶合强度与甲醛释放量测试以及13C核磁共振分析，研究了Uron结构对降低脲醛树脂游离甲醛含量及其胶接胶合板甲醛释放量的作用及效果，并做了一定的机理探讨。
1 实验原料及仪器
1.1主要原料及规格：
尿素（＞98%），甲醛（37.0%），氢氧化钠（30%）
1.2主要仪器：
合成装置，QD型液压热压机，万能力学实验机，F-400游离甲醛测定仪。

2 实验方法
2.1 脲醛树脂胶粘剂的合成
（1）将955.9g甲醛溶液加入三口瓶中，用30％NaOH调pH＝7.5-8.0，加入第一批尿素353.7g，在40-60min内升温至90±2℃，保温60min；
（2）用20%甲酸调pH＝4.2-4.6，一定时间达到浊点后，用30％NaOH调pH＝7.0-7.5，加入第二批尿素88.4g，在70-80℃，保温30min ；
（3）加入第三批尿素102g，在70-80℃，保温30min；
（4）降至40℃出料，pH＝7.5-7.8。
通过改变第三批尿素的加入量得到终F/U摩尔比为1.4，1.3和1.2的UF脲胶
UF-A：终F/U摩尔比=1.4
UF-B：终F/U摩尔比=1.3
UF-C：终F/U摩尔比=1.2
2.2 Uron的合成
（1）将甲醛溶液574.7g加入三口瓶中，用30％NaOH调pH＝11.0，加入第一批尿素88.6g，在30min内升温至90±2℃
（2）加入第二批尿素32.9g，同时用20%甲酸逐渐降低pH值在24小时之内，通过若干次将pH值从11降至1.5
（3）用30％NaOH调pH＝8.7，降至60℃，加入第三批尿素303.8g，保温1h
（4）降至40℃出料
通过改变第三阶段的反应时间以及相应的pH值，分别制出其他的Uron：
Uron-A：24小时
Uron-B：12小时
Uron-C：8小时
三种工艺下合成的Uron胶与终F/U摩尔比为1.4、1.3、1.2的脲醛树脂胶粘剂按不同的质量比例混合，于三口瓶中在60℃下搅拌1小时，然后降温出料。混合质量比见表1。
表1 Uron与脲醛树脂胶粘剂的混合质量比
Table 1 Weight ratio of uron resin to urea resin
混合种类
（Uron : UF）
编 号
1
2
3
4
5
6
7
8
A-A
0:100
33:100
50:100
100:100
150:100
200:100
300:100
100:0
B-A
0:100
20:100
33:100
50:100
100:100
150:100
200:100
100:0
C-A
0:100
20:100
33:100
50:100
100:100
150:100
200:100
100:0
B-B
0:100
20:100
33:100
50:100
100:100
150:100
200:100
100:0
C-B
0:100
20:100
33:100
50:100
100:100
150:100
200:100
100:0
C-C
0:100
20:100
33:100
50:100
100:100
100:0

13C-NMR 分析
仪器型号：瑞士布鲁克公司DPX300超导核磁共振仪
树脂液样品直接分析，取被分析样品约1.5 mL 加入样品管中, 加入约0.5 mL CDC13, 混合均匀后测定。
测定条件: 去偶脉冲程序Waltz 16; 脉冲程序zgdc; 脉冲长度P1= 3.00usec; 脉冲幅度PL2= 120dB; 累加次数1 0003 000 次。
胶粘剂性能测试
脲醛树脂胶粘剂粘度测定
脲醛树脂胶粘剂固化速度测定
脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量测定
胶合板（三层）制备及胶合强度测定实验：
单板树种 东北杨（1.5mm）
含水率 8%- 10%
施胶 芯板涂胶，涂胶量为230-300g/m2（双面），施胶方法为刷涂
热压参数
温度 120-130℃
压力 1.5-1.7MPa
时间 1min/mm
胶合强度测试 GB/T 17657-1999
三层杨木胶合板甲醛释放量内部对比实验：
试件尺寸 100×30mm
仪器 F400 游离甲醛测定仪
容器 500mml广口瓶
方法：将试件置于500mml广口瓶中，密封放置24小时，然后用F400游离甲醛测定仪进行如图所示的方法测试。
3 结果及其讨论
3.1 Uron树脂的比例对混合脲醛树脂性能影响
3.1.1粘度和固化时间
Uron树脂添加比对脲醛树脂粘度与固化速度的影响如表2所示。

表2 Uron对脲醛树脂胶粘剂粘度和固化速度的影响
Table 2 Viscosity and curing time of mixed UF resins
树脂类别
粘度(mPa.s)
固化速度(s)
树脂类别
粘度(mPa.s)
固化速度(s)
UF-A(AA-1，BA-1,CA-1)
121.5
96
UF-B(BB-1,CB-1)
81.3
74
AA-2
107.5
148
BB-2
36.8
121
AA-3
47.3
168
BB-3
29.8
187
AA-4
28.5
218
BB-4
23.3
253
AA-5
22
298
BB-5
17.8
320
AA-6
17.3
455
BB-6
15.5
390
AA-7
15
-
BB-7
15.1
-
Uron-A(AA-8)
10.8
-
CB-2
40.8
155
BA-2
51
145
CB-3
33.8
205
BA-3
32
208
CB-4
27.2
260
BA-4
26
247
CB-5
18.5
320
BA-5
15
335
CB-6
15.2
390
BA-6
13.3
390
CB-7
14.3
-
BA-7
12.2
-
CC-1
41.5
89
Uron-B(BA-8)
6.8
-
CC-2
35.5
167
CA-2
87
110
CC-3
32.1
199
CA-3
36.8
150
CC-4
25
250
CA-4
24.5
257
CC-5
16
320
CA-5
28.9
263
UF-E1
50.5
138
CA-6
15.5
313
UF-E2
26.5
203
CA-7
13.8
-
UF-E3
20.5
405
Uron-C(CA-8,CB-8,CC-6)
8.1
-
UF-E4
13.9
-
注：表中“-”表示不固化
实验表明，Uron树脂的添加对脲醛树脂胶粘剂的粘度和固化时间都有非常明显的影响，随其添加量的增加，粘度降低、固化时间延长。
实验中合成的三种Uron树脂粘度均很低，在10 mPa.s左右，将其与各种摩尔比的脲醛树脂混合后，致使混合后脲醛树脂的粘度有较大幅度降低；另外，按照常规方法，对这三种Uron树脂进行固化速度测定，发现时间超过500s后仍然呈液状，难以固化。Uron树脂加入对UF树脂粘度和固化时间影响的原因可能是由于uron环状结构物的存在，UF树脂分子链上的活性基（主要是羟甲基的量）减少，使分子链难以相互交联，故使合成树脂分子量较小，粘度下降并且固化时间逐渐加长乃至不能固化。
3.1.2 Uron树脂的比例对脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量的影响
实验发现Uron树脂的添加能非常显著地降低UF游离甲醛含量，具体结果如图1所示。
其中X轴的1表示100%普通UF树脂，8表示100%Uron树脂，混合胶样编号：B-A表示：Uron(B)-UF(A).
本研究制备的三种UF树脂的游离甲醛含量分别为0.35%，0.19%，0.11%，添加Uron树脂后其游离甲醛含量均降低显著，最大的可达76%。实验发现纯Uron树脂的游离甲醛含量非常低，大部分在0.08-0.12%之间。随着Uron添加量的增大，混合脲醛树脂的游离甲醛含量降低幅度逐渐增大。在降低游离甲醛含量方面，Uron-C树脂表现出有趣的现象：（1）、其自身的游离甲醛含量（0.12%）高于摩尔比为1.2的UF 树脂的游离甲醛含量（0.11%），但其添加量从20%开始，混合UF树脂的游离甲醛含量低于Uron-C树脂以及摩尔比为1.2的UF 树脂的游离甲醛含量；（2）、对摩尔比为1.3的UF树脂，随Uron-C添加量的增加，混合树脂的游离甲醛含量也不断降低，添加量大于20%后，混合UF树脂的游离甲醛含量低于Uron-C树脂的游离甲醛含量。

3.1.3 Uron树脂的比例对胶合板甲醛释放量的影响
实验发现Uron能非常显著地降低UF树脂胶接胶合板的甲醛释放量，具体结果如图1所示。其中X轴的1表示100%普通UF树脂，8表示100%Uron树脂，混合胶样编号：B-A表示：Uron(B)-UF(A)

从Figure2可以看出，普通UF树脂胶接胶合板的甲醛释放量最高， 100%Uron树脂胶接胶合板的甲醛释放量最低；随着Uron树脂比例的提高，甲醛释放量呈下降趋势。
其中降幅最大的是Uron-C树脂与UF-A树脂以质量比为200:100配比的混合树脂，胶接胶合板甲醛释放量降幅达到了84%；三种Uron树脂都对高摩尔比脲醛树脂的降醛作用明显，随着UF树脂摩尔比的降低作用效果也减小。
实验发现，将Uron树脂作为原料在制备UF时加入制得的UF-E系列胶粘剂，其胶接胶合板游离甲醛释放量较高，虽然随着Uron树脂添加量的增加胶接胶合板的甲醛释放量降低，但总体来看，与混合树脂相比没有优势。
3.1.4 Uron树脂的比例对胶合板胶合强度的影响
Uron树脂的添加量对胶接胶合板游的胶合强度的影响如图3所示。其中X轴的1表示100%普通UF树脂，8表示100%Uron树脂，混合胶样编号：例如，B-A表示：Uron(B)-UF(A)。

大部分胶合板的胶合强度随混合胶粘剂中Uron树脂比例的增加而呈下降趋势。其中Uron-A树脂对胶合强度的降低最显著，将其按20%质量比加入F/U摩尔比为1.4的UF胶后，胶接胶合板的耐水(63℃)胶合强度即为0，同时对F/U摩尔比为1.3和1.2的UF树脂也呈现相同结果，其原因尚不清楚；而Uron-B和Uron-C树脂对摩尔比为1.2和1.3的UF树脂，当其添加量为20%左右时，胶接胶合板的胶合强度几乎不降低， 特别是Uron-C树脂的情况下胶接胶合板的胶合强度反而有一定程度提高；C-B2混合树脂（Uron-C树脂20％添加量）胶接胶合板的胶接强度接近1.2MPa，显示了很好的胶接性能。综合考虑，C-B2混合树脂胶接胶合板的甲醛释放量也很低，因此对于实际应用非常有价值。

合成工艺对Uron树脂性能的影响
Uron环结构是脲醛树脂合成过程中的一个中间产物，在一般合成过程中都会出现； C. SOULARD指出，脲醛树脂合成过程中的酸碱度对Uron的类型和总量有明显的影响，pH值在6以上和3以下Uron的产率最大且可以稳定存在[5]。
本实验中用NaOH和甲酸调节反应液的pH值(11-1.5)，反应时间分别选定24h、12h、8h，发现三种工艺制得的Uron树脂的游离甲醛含量都很低、粘度都很小；三种Uron树脂与普通脲醛树脂混合后得到的各种混合树脂的游离甲醛含量、胶接胶合板甲醛释放量与胶合强度等实验结果表明，8小时合成的Uron树脂的各种性能并未因制备时反应时间的缩短而减弱，反而在加入比例较低时的胶合强度方面显示出一些优势。
因此，在Uron树脂制备过程中，只要保证反应液在强酸性和强碱性条件下有充足的反应时间，总反应时间是可以大幅缩短的，这对于实际生产是非常有价值的。

3.3 Uron树脂对脲醛树脂性能影响的机理
3.3.1 Uron树脂及混合脲醛树脂的结构分析
前人对脲醛树脂的结构做了大量研究，其13C-NMR 图谱中各特征峰的化学位移有大量相关文献报道；
一般脲醛树脂的13C-NMR谱峰可划分为4 个区域[6]:化学位移在155-170ppm的吸收源于尿素及其衍生物(如羟甲基脲、Uron 等的羰基碳)；45-60ppm 源于亚甲基( —CH2—)； 65-72ppm源于羟甲基；69-95ppm源于亚甲基醚键(包括游离甲醛及其聚合体等)。
参考相关文献的研究结果，CC-2与CC-6两个混合树脂的基团化学位移汇总于表3。

表3　 CC-2与CC-6混合树脂13C-NMR 谱峰归属
Table III 13C-NMR peak shift assignments of sample CC-2 and CC-3
化合物基团 化学位移(ppm) 参考文献
Group Shift (ppm) References
NH2-CO-NH- 162.125 163.6[7],160-161[8],161-162[9],162.2[10]
161.61[5],161-163.6[11]
-NH-CO-NH- 160.550 162.0[7],159-160[8],160-161[9],160.7[10]
-NH-CO-N= 160.441 159-160[9]
Uron(未取代的Uron环) 158.910 157-158[9]，157.4[5]，155.8-157.2[12]
Uron(取代的Uron环) 154.8 154-157[9]，153.1[5]
HO-CH2-OH 82.5 84.7[7],82-83[9],83.1[10],85.0[5],
83.1[12],84.7[11],82.9[13]
HO-CH2-O-CH2-OH 86-87[9],88.5[5]
-NH-CH2-OH 63.8390 62.2-65.6[5],63.7，65.2[14],
64.5-65.2[15]
-N(CH2-)CH2-OH 70.4732 71.0[7],71-72[8],71-73[9],72.0[10]
71.4[5]
-NH-CH2-NH- 46.1749 46-48[9],45.6-47.4[14],46.3-47.4[15]
-N(CH2-)CH2-NH- 53.9382 53-54[9],53.0[5],53.5[13]
Uron-CH2-Uron 57.5[5]
-N(CH2-)CH2-N(CH2-)- 61.6[7],61-62[9]
Uron-CH2OH 68.0151 67.2[5],68.6[12]
-NH-CH2-O-CH2-NH- 70.4732 70.5[5],69-70[8],68.3-69.9[15]
Uron-CH2-O-CH2-Uron 74.210 73.5[5],74.5[5],75.2[5]
HN–CO-NH (未取代Uron) 78.1261 78.8[5],78.7-78.9[14]
CH2-O-CH2
Uron-CH2-O-CH3 77.0883 76-77[9]

H-COO- 170.314 173.0[5],171.6[16]

图4 CC-2树脂的13C-NMR图谱

图5 CC-6 树脂的13C-NMR图谱

两个谱图中170.314ppm处的峰由H-COO－的羰基碳原子的化学位移产生。CC-6混合树脂的13C-NMR谱图中此峰强度较大， CC-2图谱中则小得多。这是因为，CC-2混合树脂中Uron树脂的比例要远远低于CC-6混合树脂；而Uron树脂的制备过程中用甲酸调pH值，且最低达到了1.5，故甲酸的加入量很大，致使制备完成后Uron树脂中存在大量的HCOO－。
在160ppm处有两个连续出现的肩带峰，Uron-C树脂的13C NMR谱图中是160.441 ppm和160.550ppm，CC-2图谱图中是160.487ppm和160.362ppm；可判断此连带峰是二取代脲类羰基碳原子产生的化学位移；二取代脲R’HN－CO－NHR中当R和R’不同时，羰基碳原子的化学位移会发生相应的变化，随着取代基的引入, 羰基碳的化学位移向高场方向移动[17]，在160-161ppm之间。
在63ppm处有两个连续出现的肩带峰，Uron-C 树脂的13CNMR谱图中是63.6912ppm和63.8390ppm，CC－2图谱图中是63.6228ppm和63.7729ppm；可判断此连带峰是与亚氨基相连的羟甲基碳原子产生的化学位移，如－HN－CH2－OH；出现连带峰的原因与前类似，是由另一侧氮原子所连基团不同产生的影响，若氮分别与一个氢原子和一个亚甲基基团相连（—H2CNHCONHCH2OH ) , 这种连接方式可能为二羟甲基脲；另外，氮与两个亚甲基基团相连(H2C)2NCONHCH2
OH），可能是三羟甲基脲。

3.3.2 Uron结构对降低脲醛树脂及其胶接胶合板性能影响机理
未被取代的Uron环可通过羰基碳原子和亚甲基（－CH2－）碳原子的化学位移值来确定，前者在谱图上的位移在158.801-158.910ppm之间，后者在78.126pppm左右处。
图4中此化学位移内所有的谱峰几乎减弱至消失，由此可推断，在CC-2混合树脂中未取代的纯Uron环的量非常小，甚至可以忽略。
图5中，73.7086-77.9037ppm处的峰为Uron环外支链上各种形式亚甲基（－CH2－）碳原子的化学位移，例如：Uron－CH2－O－CH2－Uron，Uron－CH2－O－CH3，Uron－CH2－NH－CO－NH2等。而混合树脂CC-2谱图中这些谱峰也减弱至全部消失，证明了其Uron结构的消失。
对比两张谱图，在158.937-160.487ppm处（亦即二取代脲到三取代脲的化学位移），谱图中此处谱峰面积所占总量的比例比Uron-C 树脂图中相对应部分明显要大（分别为30%和20.8%）。一个未取代的Uron可由一个二羟甲基脲生成，环外带一个羟甲基的Uron环可由一个三羟甲基脲生成。

两种Uron环的形成反应式
Forming reaction equation of two kind of Uron cycle

可以推断，本研究中合成的Uron－C树脂在60℃、pH=7.0左右的近中性条件下与UF树脂混合反应1小时后，各种形式的Uron结构（取代的和未被取代的）在一定程度上发生了一系列开环断裂反应，生成各种形式的二羟、三羟甲基脲。在弱碱性条件下，这些取代脲与原树脂中的游离甲醛（溶液中主要以甲二醇HO－CH2－OH的形式存在）发生羟甲基化反应，使得胶液中游离甲醛的量减少；这便产生了宏观上可降低脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的现象；也不难理解随Uron胶添加比例的增大，降低效果越明显。另外，C.SOULARD[5]指出，Uron在pH=6-7之间不能稳定存在的实验结果，也可推证本实验中Uron－C与UF混合在60℃加热其会开环断裂的实验结果。
此外，在60℃，pH=7左右加热混合树脂，Uron开环断裂生成各种形式的二羟、三羟甲基脲，并与原UF树脂中的部分游离甲醛发生羟甲基化反应，生成各种带羟甲基的醚类化合物。但实验就此中止，并未让它们完成进一步的酸性缩聚反应；故原树脂的分子交联度并未提高；宏观上表现为添加量不是很多时原UF树脂的胶合强度变动不大甚至有微弱提高（如：Uron－C添加量为20％时）。而随添加量增多，胶液中低分子量短链分子数量增大，醚键量增多，容易断裂；所以胶合强度明显下降。
虽然Uron在上述条件下能够开环断裂，事实上并不全部开环断裂掉。在图4中，68.1051ppm处为与Uron环外连的羟甲基碳原子（Uron－CH2－OH）的化学位移，说明仍有部分取代Uron存在；Uron在一般的UF制备过程中作为一种中间产物都会出现，反应结束后也会稳定存在。
结论
本研究的目的是探寻Uron结构对降低脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量及其胶接胶合板甲醛释放量的作用及效果。Uron合成工艺对Uron树脂及混合树脂综合性能的具体细节影响有待进一步的研究。通过实验得出如下结论：
1、 Uron结构对脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量及胶接胶合板甲醛释放量都有明显的降低作用，前者最大可达76%，后者最大可达84%；
2、 反应时间8小时制备的Uron树脂具有较好的降低游离甲醛的作用；
3、 Uron树脂对脲醛树脂胶粘剂的添加比例以20：80（质量比）为宜，此时的综合理化性能最佳；
4、 Uron结构对脲醛树脂性能影响的机理主要是其开环断裂，并与游离甲醛发生反应。
5、
参考文献
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