高分子物理习题册 (3).doc

第三章
3.1 高分子的溶解 
3.1.1 溶解与溶胀 
例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 
解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：

上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得
＝ （3-1）
式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：
＝ （3-2）
式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。从式中可知总是正的，当时，。一般要求与的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求越小或和相差越小越好的道理。
注意：
①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有

式中、、分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的就有广义性。
②对高度结晶的聚合物，应把熔化热和熔化熵包括到自由能中，即

当>0.9时，溶度参数规则仍可用。
（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即越小或与相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能，另一部分是网链的弹性自由能，即＝+。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。
例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？ 
解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。
例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液． 
解 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：

比较项目
高分子溶液
胶体溶液
真溶液
分散质点的尺寸
大 分 子 
10-10～10-8m
胶 团 
10-10～10-8m
低 分 子 
<10-10m
扩散与渗透性质
扩散慢，不能透过半透膜
扩散慢，不能透过半透膜
扩散快，可以透过半透膜
热力学性质
平衡、稳定体系，服从相律
不平衡、不稳定体系
平衡、稳定体系，服从相律
溶液依数性
有，但偏高
无规律
有，正常
光学现象
Tyndall(丁达尔)效应较弱
Tyndall效应明显
无Tyndall效应
溶解度
有
无
有
溶液黏度
很大
小
很小
主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．
例3-5.讨论并从

推导溶胀平衡公式。
解：交联高聚物溶胀过程中的自由能为

或
而 （3-3）
设溶胀前为单位立方体，溶胀后为各向同性（见图3-1），则。又因溶胀前，高聚物的体积＝1，溶胀后的体积为+＝＝，故
，则式（3-3）可变为

（∵1×1×1=1）溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与高聚物外部溶剂的化学位相等，即
＝0
当很小时， 
又溶胀比，得

图3-1交联高聚物的溶胀示意图
3.1.2溶度参数 
例3-6 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?
解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。 
（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。 
（3）溶解自发进行的条件是混合自由能， 

对于非极性聚合物，一般（吸热）， 
所以只有当时才能使。 
∵，∴越小越好。 

∴越小越好，即与越接近越好。
例3-7 完全非晶的PE的密度ρa=0.85g／cm3，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度?
解：摩尔体积
∴

例3-8 根据摩尔引力常数，用Small基团加和法，计算聚乙酸乙烯酯的溶度参数（该聚合物密度为1.18g/cm3）。并与文献值比较。 
解：

基团

－CH2－
131.5
－CH3
148.3
>CH－
86.0
－COO－
326.6

又ρ＝1.18 M0＝86
∴
查文献值为9.4，结果基本一致。
例3-9 已知某聚合物的，溶剂1的，溶剂2的。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。 
解，

∴
例3-10 已知聚乙烯的溶度参数δPE=16.0，聚丙烯的δPP=l7.0，求乙丙橡胶(EPR)的δ (丙烯含量为35％)．并与文献值16.3(J／cm3)1/2相比较． 
解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以重量百分数等同于体积百分数。 

计算结果与文献值相符。
例3-11 一个聚合物具有溶度参数δ＝9.95(Cal／cm3)1/2 (δp=7.0，δa=5.0，δh＝5.0)，溶度球半径R=3.0，问一个δ＝10(Cal／cm3)1/2 (δp =8，δa=6，δh＝0)的溶剂能溶解它吗?
解：不能。 
解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的δp－δd平面上（即δh＝0平面）。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0－3.0＝2.0，所以尽管两者的总δ很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。 
解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d

∴溶剂点在溶度球之外，不可溶。 
3.1.3 溶剂的选择原则 
例3-12 (1)应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂． 
解 (1)相似相溶原则： 

（2）溶剂化原则 

（3）溶度参数相近原则： 

δp=16.3 δ1=16.7

δp=16.3 δ1=19.4 δ1=18.2

δp=17.5 δ1=18.2

δp=21.8 
C2H2Cl4 } 
例3-13 有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透压， (4)黏度?
解：苯乙烯－苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯－苯溶液有较高的渗透压和黏度。
例3-14 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： 
(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物． 
解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。 
（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。 
（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 
（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。
例3-15 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 
(1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)
(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)
(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)
(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)
(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2)
(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)
解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 
（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 
（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 
（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。 
（5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。 
（6）易溶。原因同（5）。
例3-16 解释产生下列现象的原因： 
(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂． 
(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中． 
(3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中． 
解：（1）原因有二，一是其，很难找到δ这么小的溶剂；二是其熔点高达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，ΔHm比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足ΔHm<TΔSm的条件，所以它至今还没找到合适的溶剂。 
（2）硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。 
（3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20％CuSO4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下： 

3.2 高分子稀溶液的热力学 
3.2.1 Huggins参数 
例3-17 由高分子的混合自由能()，导出其中溶剂的化学位变化()，并说明在 
什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化． 
解 
则

当溶液浓度很稀时， 

∴
当，且高分子与溶剂分子体积相等时， 

而理想溶液 

则此时： 

3.2.2 混合热 
例3-18 将交联丁腈橡胶（AN/BD=61/39）于298K在数种溶剂中进行溶胀实验，将其数据及文献查到的数据列入下表： 
表3－1 交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀的有关数据

溶剂种类
10-4△H（J·mol-1）
106V(cm3·mol-1)
Φ2

3.51
166.0
0.9925

3.15
131.0
0.9737
CCl4
3.25
97.1
0.5862
CHCl3
3.14
80.7
0.151.

3.64
85.7
0.2710
CH2Cl2
2.93
64.5
0.1563
CHBr3
4.34
87.9
0.1781
CH3CN
3.33
52.9
0.4219
1. 试计算上表所列溶剂的内聚能密度（CED）及溶度参数（δ1）;
2. 试以溶胀倍数（φ2-1）对溶剂的δ1作图，并由图线求出丁腈橡胶的δp和CED；
3. 求等体积的丁腈橡胶与乙腈混合时的混合热（△Hm）为多少；
4. 两者混合时的偏摩尔混合热为多少？
解：（1）由和分别求得各溶剂得CED，以及一起列入下表中。 
表3－2 交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀的计算结果

溶剂种类
CED(J·cm-3)
δ1（）
φ2-1

196.5
14.02
1.008

221.7
14.89
1.027
CCl4
309.3
17.59
1.75
CHCl3
297.8
17.26
3.69

358.3
18.93
6.62
CH2Cl2
415.5
20.38
6.39
CHBr3
478.2
21.87
5.62
CH3CN
583.4
24.15
2.37
（2）以对作图（见图3－2），从曲线上找出最大时（最大溶胀时）的值和CED值，即为丁腈橡胶的值和CED值： 

图3－2以对作图求丁腈橡胶的值和CED值
（3）等体积混合时，
∴

（4）偏摩尔混合热，由

3.2.3混合熵 
例3-19 计算下列三种溶液的混和熵ΔSm，比较计算结果可以得到什么结论？ 
（1）99×104个小分子A和一个大分子B相混合。 
（2）99×104个小分子A和一个大分子（聚合度x＝104）相混合。 
（3）99×104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：K的具体数值不必代入，只要算出ΔSm等于多少K即可)
解：（1）

=
（2）

=
（3）

可见同样分子数时，高分子的ΔS比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到
一个小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。
例3-20 (1)Flory—Huggins用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵与理想溶液混合熵相比，问何者较大？申述其故。 
(2)Flory—Huggins推导的过程中，有何不够合理的情况？ 
解：（1）ΔSm比要大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用。 
（2）主要有三方面不合理： 
①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小，从而结果偏高。 
②高分子混和前的解取向态中，分子间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，从而过高地估计解取向态的熵，因而ΔSm结果偏低。 
③高分子链段均匀分布的假定在稀溶液中不合理。应象“链段云”。
例3-21 将1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18g／cm3，苯 
的密度0.879g／cm3，计算熵变值，在计算中你用了什么假定？ 
解：

V1——溶剂体积 V2——高分子体积 

， 

在计算中假定体积具有加和性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于单体单元数。
例3-22 （1）计算20℃下制备100cm310－2mol/L苯乙烯的二甲苯溶液的混和熵，20℃时二甲苯的密度为0.861g/cm3。 
（2）假定（1）中溶解的苯乙烯单体全部转变成的PS，计算制备100cm3该PS溶液的混和熵，并算出苯乙烯的摩尔聚合熵。 
解：（1）
二甲苯 
苯乙烯 
二甲苯 
苯乙烯 

=－8.48×104×（－7.676×10-3） 

或

（2）
， 

， 

或
例3－23 应用似晶格模型，计算10－6mol聚合度500的聚合物从完全取向态变为无规取向态的熵变。（假定配位数是12）。 
解：完全取向时只有一种排列方式 

解取向（即无规取向）时已由似晶格模型导出 

∴

3.2.4 混合自由能 
例3-24写出摩尔组分1和摩尔组分2混合形成理想溶液的自由能。
解：＝
式中：X1和X2分别是组分1和组分2的摩尔分数。
3.2.5 化学位 
例3－25 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 
解：（1）

∴, 
即 ， 
∴
将φ1φ2的定义式代入 （考虑φ2＝1－φ1） 

当溶液很稀时，
……取两项 
∴

（2）在θ溶液中 
则 
又 ∵
∴
所以在溶液中 

例3-26将的展开并只取到第二项，右式的结果如何？当时得到什么？
解：
∴
该项称为偏摩尔过剩自由能。
例3-27对于稀溶液，渗透压π表示为。式中，为溶质的浓度，为纯溶剂的摩尔体积。求高分子溶液的，并讨论上题所述的偏摩尔过剩自由能。
解：在高分子溶液中偏微比容；是溶液中1g高分子所占的体积，即
∴
式中：是1mol高分子所占的体积。
代入公式中右边的，（取到项为止）

右边第二项是偏摩尔过剩自由能部分，时此项消失，得到
此乃理想溶液的性质。
3.2.5 状态 
例3-28什么是Flory温度（即θ温度）？
解：当时，高分子溶液可视为理想溶液，Flory导出
当时，，此时的温度θ称为Flory温度。
例3-29 试讨论高分子溶液在高于、等于、低于温度时，其热力学性质各如何?高分子在溶液中的尺寸形态又如何?
解：
当T>时，。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在T>θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。 
当T=时，。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。 
T<时，。链会紧缩，溶液发生沉淀。
例3-30.试讨论聚合物的θ温度及其实验测定方法。
解：（1）θ温度的讨论
θ温度又叫Flory温度。Flory等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数”表征，熵的贡献可用“熵参数”来表征。和是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下（忽略的高次项）：

又因为
比较上两式得：＝，定义θ＝，θ是一个温度参数。则 

对于一个特定体系，θ是一个特征温度。当体系温度时，此体系得到了一系列的特征值，，，一维溶胀因子，式中， a＝，，排除体积为零，所以θ也称为体系的“临界特征温度”。在此温度下，高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。为研究单个大分子的形态和尺寸（）提供了可能性；又由于处于θ温度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大分子的情况简化了手续。所以，θ温度又称为“理想”温度。当体系温度低于θ温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来，θ及可从相平衡实验得到。 
（2）θ温度测定方法 
①渗透压法：已知，当和溶剂不变时，改变浓度，测其对应的，将～作图，其直线的斜率就为。通过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变），测不同温度下的值，将对作图，＝0的温度即为θ温度。见图3-3。

图3- 3对作图 图3-4 对作图
②外推法：
高聚物的临界共溶温度用表示，相应的Hudggins参数用示之。已知高聚物的相对分子质量越大，越小，越高，所以有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得
， 
所以在临界共溶点有

两式合并得
测定不同相对分子质量的，将对作图，然后外推到相对分子质量无穷大（）时的，即为θ温度，由斜率可得（图3－4）。
例3-31 随着温度升高，高分子溶液的特性黏数有什么变化？为什么？ 
解：升高。因为高分子线团在溶剂中处于较卷曲的状态，稳定的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液黏度的升高。
例3-32大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响，怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？ 
解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。
3.2.6 溶剂与溶液性质的关系 
例3－33 说明溶剂的优劣对以下诸条的影响： 
(1)温度T时聚合物样品的特性黏度 
(2)聚合反应釜搅拌功率的高低． 
(3)聚合物样品用膜渗透计测定的相对分子质量． 
解：（1）劣溶剂中溶液测得的[η]较低，由于线团较紧缩。 
（2）由于劣溶剂中溶液的黏度低，它提供较好的迁移性，从而需要较小的搅拌功率。 
（3）膜如果是理想的，溶剂优劣将无关，因为膜渗透压仅仅与单位体积溶质的摩尔数有关，而与几何尺寸无关。（即只透过溶剂，而不透过溶质高分子）。但实际上普通的膜能透过一些最小的颗粒，因为劣溶剂使分子线团更紧缩，从而使更多的小分子透过膜，导致了测定的渗透压值偏低，从而相对分子质量偏低。 
3.3 高分子浓溶液和聚电解质溶液 
例3-34 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重0.1273g，溶胀体重2.116g，干胶密度为0.941g/mL，苯的密度为0.8685g/mL，。 
解：
V1——溶剂的mol体积 
Q——平衡溶胀比 
溶剂摩尔体积 

∵ Q>10，所以可以略去高次项，采用上式。 

若不忽略高次项 

易发生的错误分析：“” 
错误在于V1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。
例3-35 用NaOH中和聚丙烯酸水溶液时，黏度发生什么变化？为什么？ 
解：首先黏度越来越大，因钠离子增加使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓黏度达最大值，进一步增加Na＋浓度，则离解反而受抑制，比浓黏度又逐渐下降。