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北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文硫化染料在蛋白质纤维染色中的应用摘要本课题采用环境友好型还原剂二氧化硫胭还原硫化染料，在弱酸性条件 下上染蛋白质纤维，优化了硫化染料上染羊毛和丝绸织物的染色工艺，通过 正交试验找出影响硫化染料上染羊毛和丝绸织物的显著性因子，并对显著性 因子进行了研究。试验结果表明：硫化染料在优化的工艺条件下可以上染羊毛和丝织物，匀染性、染透性均较好；各项色牢度达到蛋白质纤维常用染料染色后的水平;硫化染料染色后织物上可萃取重金属的含量符合生态纺织品安全技术规范的 要求；硫化染料优化工艺染色后羊毛织物的损伤基本可以达到羊毛染色常用 染料的水平。硫化染料对羊毛织物和丝绸织物染色是可行的，染色后的织物基本符合 生态纺品的标准。关键词:羊毛织物 真丝织物 硫化染料 染色 生态纺织品1北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文THE APPLICATION OF SULPHUR DYES IN PROTEIN FIBER DYEINGABSTRACTIn th is experiment,th e pro tein fiber was dyed with enviro nmentally friendly reductant th io urea dio xide in weakly acidic co nditio ns.Th e pro cess o f sulph ur dyes dyeing wo o l and silk fabric was o ptimized.It is fo und o ut th e significant facto r by o rth o go nal test o n th e impact o f sulpur dyes dyeing wo o l and silk fabric,and th e significant facto r was research ed.Th e results sh o wed th at:wo o l and silk fabric co uld be dyed with sulpur dyes in th e timely pro cess co nditio ns,and th e leveling pro perty,dyeing permeability were go o d;Th e co lo r fastness co uld reach th e levels o f co mmo nly used pro tein fiber dyes;Th e h eavy metals o f dyeing fabric co uld be co nsistented with th e co ntent o f o ko-Tex standard 100;Th e injury o f dyeing wo o l fabric co uld ch ieve th e level o f co mmo nly used dyes.Th e dyeing was feasible.Th e wo o l and silk fabric dyed with sulpur dyes co uld meet eco lo gical textile standards.KEY WORDS:wo o l fabric silk fabric sulph ur dyes dyeing eco lo gical textiles2北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文目录0前言.11文献综述.21.1 蛋白质纤维染色.21.1.1 蛋白质纤维概述.21.1.2 蛋白质纤维的化学性质.31.1.3 蛋白质纤维的染色机理.51.1.4 蛋白质纤维的染色工艺.61.2 生态纺织品.81.2.1 生态纺织品的主要监控项目.81.2.2 蛋白质纤维染色的生态评价.91.3 硫化染料概述.101.3.1 硫化染料的结构及合成.101.3.2 硫化染料的分类.111.3.3 硫化染料的染色机理.121.3.4 硫化染料的染色工艺.131.4 硫化染料对纤维素纤维染色的生态评价.151.5 硫化染料对蛋白质纤维的染色现状.161.6 本课题研究的意义.172 试验部分.182.1 试验材料及药品.182.1.1 试验织物.182.1.2 试验药品.182.1.3 染料.192.1.4 试验仪器.202.2 试验方法.202.2.1 染色工艺.202.2.2 性能测试.233试验结果与讨论.253.1 硫化染料对羊毛织物和丝绸织物的染色工艺研究.253.1.1 影响染色效果的显著性因子的确定.253.1.2 染色温度对羊毛和丝绸织物染色效果的影响.303.2 硫化染料在羊毛和丝绸织物上的提升性.353.2.1 硫化染料在羊毛织物上的提升性.353.2.2 硫化染料在丝绸织物上的提升性.383.2.3 硫化染料对羊毛及丝绸织物染色提升力的区别.413.3 染色织物的透染性.423.3.1 羊毛染色织物的透染性.423.3.2 真丝染色织物的透染性.443.4 硫化染料在蛋白质纤维上的色牢度.463.4.1 硫化染料对羊毛染色的各项色牢度.463北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文3.4.2 硫化染料对丝绸染色的各项色牢度.513.5 硫化染料染色羊毛和丝绸织物的生态评价.543.5.1 硫化染料染色后织物上可萃取重金属含量的测定.543.5.2 染色织物色牢度的生态评价.583.6 硫化染料染色后丝绸及羊毛织物的强力及损伤测定.623.6.1 硫化染料碱性工艺和优化工艺染色后织物的强力.623.6.2 蛋白质纤维染色常用染料和硫化染料优化工艺染色后织物的强力.633.6.3 羊毛织物在氢氧化钠和尿素-亚硫酸氢钠溶液中的溶解度.654名吉.685参考文献.696致谢.717附录.728攻读硕士学位期间发表的论文.824北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文0前言随着社会的发展，人们的生活水平不断提高，环保意识也逐渐增强，对绿色生态纺织 品的关注与巳俱增。蛋白质纤维中的羊毛和丝绸都是符合生态纺织品标准的天然纤维，历 史悠久，深受人们欢迎，但蛋白质纤维染色常用的某些染料却很难符合生态纺织品的标准。蛋白质纤维染色通常使川的染料有酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料及毛用活 性染料等，部分酸性染料面临禁川致癌芳香胺的问题，而酸性媒染染料和酸性含媒染料的 主要问题是重金属污染，某些含卤素毛川活性染料则是A0X问题，这些问题的存在使蛋白 质纤维染色织物成为生态纺织品增加了难度。为了实现蛋白质纤维的生态染色，使蛋白质纤维染色织物成为生态纺织品，人们进行 了很多尝试。有的从染色工艺入手，如酸性媒染染料，通过降低红帆的川量减少铭离子的 排放；有的从开发新型染料入手，如开发新的酸性含媒染料，努力降低游离重金属的含量;开发不含有机卤化物的活性染料等。但这些还是不能完全达到生态纺织品的要求。止匕外，人们对天然染料的研究也比较多，天然染料本身符合生态要求，在服川过程中不会对人体 的健康造成损害，但大部分天然染料都是用媒染的方法进行染色，这又导致了重金属的问 题。因此，寻找一种新的生态环保的染料来实现对蛋白质纤维织物的染色是非常必要的。硫化染料不含偶氮基、重金属和可吸附有机卤化物，属于环保型染料，另外硫化染料 也不是过敏性染料和致癌染料，再加上应川时耗盐量很少，水和能量的消耗也比活性染料 少得多，不存在A0X的问题，因此是一种禁川染料替代品。传统硫化染料染色工艺中硫化碱的使川导致还原浴呈强碱性，并且在染色中生成硫化 氢。丝织物、羊毛织物等蛋白质纤维织物在强碱性条件下容易受到损伤，这就使硫化染料 在蛋白质纤维织物上的应川受到限制。本课题研究的主要内容是实现硫化染料对蛋白质纤维的上染，寻找出最隹的染色工艺 及其工艺条件，主要包括：(1)筛选出硫化染料对蛋白质纤维染色的染色工艺。(2)通过正交试验确定影响染色性能的显著性因子。(3)考察显著性因子对羊毛和真丝织物染色效果的影响。(4)对优化后硫化染料染色工艺染色织物进行各项性能测试，包括各项色牢度、织物 上可萃取重金属含量及织物损伤的测定。1北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文1文献综述1.1 蛋白质纤维染色1.1.1 蛋白质纤维概述蛋白质纤维是由a-氨基酸为基本单位，通过氨基和较基脱水缩合，以肽键联接而成的 大分子组成的一类纤维山，氨基酸通式如下（R代表侧基）：H2NCH-COOHR蛋白质纤维按其来源可分为天然的和人造的两种。天然的蛋白质纤维有动物的毛发和 蚕丝，其中取用比较广泛的是羊毛和蚕丝山。近年来，人们相继开发出以天然蛋白质为部 分原料的复合人造蛋白质纤维，目前研究较多的是大豆蛋白纤维和牛奶蛋白纤维，它们具 有蛋白质纤维、纤维素纤维和合成纤维的多重优点，应川越来越广泛。羊毛是纺织工业的重要原料，具有保暖性好、吸湿性强、弹性好等优点，性能比较优 良，但是价格比较昂贵。按照组织结构，一般分为无髓毛和有髓毛。粗羊毛通常是有髓毛,由鳞片层、皮质层和髓质层构成。鳞片层基本物质是片状角质细胞，鳞片的形状和排列可 以影响到羊毛的吸湿和毡缩等性能；皮质层位于鳞片层的下面，由纺锤形细胞组成，是羊 毛的主体，决定了羊毛的强度、延伸和弹性等物理机械性能；髓质层是由结构疏松的薄膜 细胞组成，位于羊毛纤维的中心部位。细羊毛毛干是由鳞片层和皮质层组成，一般不含有 髓质层。形态结构如下图：正皮质内表皮层 次外表皮层 蝌片外表皮层 基原纤 原纤细胞核残余图1羊毛的形态结构蚕丝有家蚕丝和野蚕丝两种。家蚕丝以桑蚕丝为主,野蚕丝有柞蚕丝、幕麻蚕丝和木2北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文薯蚕丝等。脱胶的柞蚕丝单丝的纵向具有一定的卷曲和条纹，横截面比较扁平，呈不规整 的楔形或锐三角形；桑蚕丝的截面和纵向与柞蚕丝差别较大，纵向呈棒状，表面光滑均匀，单丝的截面略呈等边三角形，角略钝圆。桑蚕丝和柞蚕丝形态结构如下图：图3柞蚕丝截面形态图2桑蚕丝截面形态1.1.2 蛋白质纤维的化学性质羊毛和蚕丝都是由蛋白质组成，因此蛋白质大分子链上的反应性基团决定了它们的化 学性质。这些反应性基团主要有肽键、二硫键、氨基、竣基和羟基等。下文将从酸、碱、氧化剂、还原剂和水等几个方面来阐述蛋白质纤维的化学性质川。一、酸的作川羊毛在酸性溶液中，可以吸附有机酸或无机酸，在条件比较温和的状况下，肽键和二 硫键不会发生明显的水解作川。当溶液pH值小于4时，酰胺键逐渐发生水解，盐式键断 裂，纤维受到损伤。酸对蚕丝有三个应川比较广泛的作川，即酸缩、丝鸣和增重。蚕丝的酸缩就是在浓无 机酸、室温条件下短时间处理，然后立即水洗除酸获得的，其长度发生显著收缩。蚕丝 独有的丝鸣效果是在弱无机酸和有机酸等的稀溶液中常温处理获得的，处理后的纤维质地 柔软，手感细腻，光泽明亮，常用的酸有月桂酸、辛酸、油酸、柠檬酸和苹果酸等。单宁 酸常川做蚕丝的增重剂，吸附量可高达25%,增重以后，丝绸蓬松性、耐皱性、抗紫外性 以及强力等均得到提高。二、碱的作川羊毛和蚕丝对碱比较敏感，羊毛在pH值大于8的时候损伤比较显著，pH值大于11 时损伤剧烈，因此人们常根据羊毛纤维在碱溶液中的溶解百分率来做为评价羊毛损伤的 方法之一。生丝的精炼就是在碱性介质中进行，pH值一般为8.8-10.5。以羊毛为例，在 碱性条件下，二硫键的水解以及所产生的新交键反应山，表示如下：3北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文COCH2-S S-CH2-CH、一，CO COI ICH-CH2S-S-CH2CHI INH NH-2 CCO+S-CH2CH+SINH-C-CN-o-H-C-0NCO CO1(1301CO11CCH?+S-ch2(112H I-CH-CH2S-ch2(12Hr1IH1NH 11JHI Ia CHCH2 HN(H2C)4CHI INH NH从上面的反应式中可以看出，羊毛纤维虽然发生了部分水解，二硫键遭到一定程度的 破坏，但是由于形成了新的交键，在一定程度上有利于羊毛纤维形态的稳定，共价键的水 解作川不再明显，因此纤维的含硫量降低到一定程度后基本不再变化。三、氧化剂的作川氧化剂容易与羊毛和蚕丝发生作川，高温条件下尤其剧烈。双氧水氧化作川比较缓和,经常川于漂白；次氯酸盐和氯等容易使蛋白质纤维分解成氯胺类化合物，而且反应国J烈，因此常川它们来破坏羊毛的鳞片层，以达到防毡缩效果；高温条件下，高镜酸钾可以把 蚕丝分解成氨、脂肪酸、芳香酸和草酸等。因此，在生产过程中如果遇到氧化剂与蛋白 质纤维作川，一定要控制好条件，以免对纤维造成损伤。四、还原剂的作川在碱性条件下，还原剂与羊毛中的二硫键能够产生剧烈作用，使二硫键发生水解，甚 至受到较大的损伤。在工业生产中应川较多的还原剂是亚硫酸盐，如羊毛漂白、羊毛纤维 的定型、卤素防毡缩整理中的脱氯处理等。当还原剂存在时，如果条件比较国J烈，二硫键 便可被还原，可川以下式子表示：4北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文COIHC-CH2-SSCH2NH9 c oI INaHSO3 HCCH2-SH+O3NaSS一CH2CHNH NH还原剂中除了亚硫酸盐、疏基乙酸外，还研究过其它还原剂，如亚硫酸氢钠，亚硫酸 氢钠与甲醛结合使川，可形成一SCH2S结构的共价交键。五、水的作川羊毛和蚕丝纤维在水中几乎没有溶解度，但是如果在比较激烈的条件下，水也会促使 使蛋白质分子的肽键和二硫键发生水解，对纤维造成损伤。例如，长时间与沸水作川，羊 毛纤维中的二硫键即发生化学变化，反应如下口：I I I Ic o c o c o c oI I I ICHCH2-SsCH2CH+H2O-a CH-CH2SOH+HSCH2CHI I I INH NH NH NHI I I I其中一CH2SOH基是不稳定的，容易变成醛基并释放出H2S：I ICO c o oI I IICHCH2SOH a CHCH+h9SI INH NHI I另一方面，邻近的氨基也容易与之反应，以赖氨酸为例：1c o1CO 11CO1COT I I I I T T RT/Il1-h2o1CHCH2SHN(H2c一CHCH2SOH+H2N一一(H2c)4-CH aNH 1NH 1NH1NH 11.1.3 蛋白质纤维的染色机理适于蛋白质纤维染色的染料很多，有酸性染料、酸性媒染染料、中性染料、直接染料、毛川活性染料、天然染料等，对各种染料染色机理的分析如下ms：蛋白质纤维含有氨基和竣基两种基团，既能吸酸又能吸碱。以羊毛为例，h2n-w-cooh 5北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文N-W-代表羊毛纤维，在水中，氨基和竣基发生离解，形成两性分子，羊毛的吸酸和吸碱反应可 表示如下：nh3+nh2OH-|OH-|w,w H+|H+|COOH COO-COQUI I II在酸性染料对蛋白质纤维染色中，染料DNa离解成Na+和D一离子，染液中还有H卡、C离子。H+对羊毛发生吸附时，伴随着等当量的阴离子一起进入纤维中，染料阴离子D-与羊毛的一NH3发生吸附，形成对纤维的上染。中性染料是1：2型的弱酸性金属络合染料，分子量较大，移染性较差口叫在酸性染 浴中，蛋白质纤维上存在大量已离子化的一NH3+,容易和负电性的染料阴离子发生电荷引 力，因此染浴的pH值能直接影响上染速率。为了获得匀染效果，常采用中性或近中性染 色。直接染料含有磺酸基，因此能够溶解于水口叫 染料和蛋白质纤维有一定的直接性，在 中性和弱酸性条件下可以实现上染。对蛋白质纤维染色的染色温度和电解质浓度是两个重 要影响因素。蛋白质纤维大分子中含有氨基、竣基和少量的羟基，当纤维在染浴中膨化时,染料分子中的一OH和一NH2基能与纤维上的一OH和一NH2形成氢键，固着于纤维上。活性染料在蛋白质纤维上的应川主要以毛川活性染料为主，毛用活性染料含有活性染 料的基本结构，染料分子中也含有活泼性强的官能团活性基。在染色过程中，染料的 活性基与蛋白质纤维中的氨基以共价键结合nL生成亚氨基化合物，这种染料和蛋白质纤 维间的化学结合是比较牢固的。天然染料对于棉和麻等纤维素纤维，上染率很低，一般要反复进行媒染染色，但对丝 绸和羊毛那样的蛋白质纤维却能充分上染，为了提高染色坚牢度，并表现出多种色相，一 般仍采用媒染法。例如川红曲米色素来然丝绸，可以获得美丽的深红色口引。1.1.4 蛋白质纤维的染色工艺由于适合蛋白质纤维染色的染料品种也较多，其中酸性染料的应川比较广泛。酸性染料对羊毛上染的影响因素有染色温度、染浴pH值和染色助剂等”叫1.染色温度6北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文染色温度是影响染料上染的关键性因素，这是因为羊毛纤维的溶胀和染液中染料分子 的聚集状态都与温度有直接关系。当染液中的染色温度超过50C后，羊毛纤维随着温度的 逐渐升高而不断溶胀，但是长时间的高温染色再加上染液中其它助剂的作用羊毛十分容 易产生损伤，因此一般采川逐渐升温的办法，保持一定沸染时间。随着染色温度的逐渐升高，匀染性染料的扩散速率加快，上染速率随之增加，一般在 40C起染；而耐缩绒性染料容易聚集，随着温度的升高呈聚集状态的大分子开始发生解 聚，最后呈分子状分散状态，在60C以下时，羊毛溶胀程度不高，自身扩散速率也较慢，上染速率很低，因此常用较高温度进行染色。2.染浴pH值口强酸性染料一般在pH值为2.5-4的染浴中染色，此时溶液中存在大量H+,羊毛大分 子呈现正电性，由于静电斥力，加上染色环境下的高温状态，羊毛纤维十分容易膨胀，这 就为染料阴离子顺利进入纤维内部创造了很好的条件。而且，染料阴离子与带正电荷的羊 毛纤维容易以库仑力结合，染料比较容易上染。弱酸性染料一般在pH值为6的染浴中染色，因为染浴的pH值高于羊毛的等电点，此 时羊毛大分子呈现电负性。所以弱酸性染料染羊毛时，染料不仅与羊毛大分子上的盐键结 合，还存在范德华力或氢键的结合。也就是说，弱酸性染料染羊毛时，分子间力、范德华 力和氢键起着重要作川。耐缩绒性染料移染性较差，对羊毛的亲和力很高，一般采取中性浴染色，染色初期加 入少量的氨水来调节染液的pH值，染色过程中加入释酸剂，这样可以获得透染的效果。染色中经常使用的释酸剂是醋酸筱或硫酸筱o3.染色助剂酸性染料染色中经常使川的助剂是元明粉，对于不同类型的染料，其作川机理不同。对于匀染性酸性染料，由于染液存在大量H+,羊毛大分子带有正电荷，因此Na+的加入可 以起到缓染作川，增进匀染。耐缩绒性染料由于采取中性染色，染液pH值高于等电点，羊毛纤维带有负电荷，因此元明粉起的是促染作用口叫4.尖染效应问题由于羊毛在生长过程中，毛尖长时间暴露在外，所受的损伤较之毛根厉害，因此会造 成毛尖和毛根得色量不同的现象，此即尖染效应。移染性差的染料，毛尖得色较深；移染 性好的染料，毛尖染色初期得色量大，但是上面的染料会逐渐解吸，并向纤维内部扩散，使毛尖得色较浅。7北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文综上所述，酸性染料的羊毛织物染色工艺根据染料性质不同，大致如下口”强酸性浴染色的酸性染料：60C入染，30min内升温至沸腾，沸染45min。元明粉 用量 1020%(o.w.f),硫酸 35%(o.w.f)o弱酸性浴染色的酸性染料：50C入染，45min内升温至沸腾，沸染30min。元明粉 用量 1015%(o.w.f),30%的醋酸 35%(o.w.f)o中性浴染色的酸性染料：60入染，45min内升温至沸腾，沸染30min。硫酸筱或 醋酸筱川量25%(o.w.f)o1.2 生态纺织品在世界人口持续增长，经济活动巳益频繁的背景下，全球性的环境问题随之出现。面 对生态环境的巳益恶化，许多国家和地区提出了环境保护和环境政策的新思路，与此同时,消费者对消费品(包括纺织品)要求也逐渐严格起来。近些年来，国际上的“绿色壁垒”越来越多，国内厂商比较被动。有统计数字表明，1997年至1999年的3年中，我国出口 商品因遭受“绿色壁垒”而受阻的商品额已达200亿元口41。符合生态要求的纺织品原则上应该包括以下几个方面的含义口4-冈：原材料属于可再生 资源，能够重复利川；生产加工过程中不会对环境造成破坏，属于清洁生产加工技术；使 川过程中不伤害消费者的安全和健康，并不会对环境造成坏的影响；废弃后不会环境造成 污染，能够自然降解。1.2.1 生态纺织品的主要监控项目一、禁川偶氮染料部分偶氮染料通过化学作川或者有机物的新陈代谢，可以分解出原来合成的芳香胺，部分芳香胺对人体或动物有致癌作川现。致癌染料以及那些在还原条件下分解成芳香胺 的染料是被禁止生产和使川的，德国在世界上首次把这些染料作为生态纺织品的监控项 目，其中一些染色用的载体都被禁止使川。目前已列入致癌染料的品种有n个，其中直接 染料3种、分散染料2种、酸性染料2种、碱性染料1种和溶剂型染料3种口4口”二、致敏染料致敏染料能够引起人体或动物的皮肤、粘膜或呼吸道的过敏性反应。它很容易从纤维 泳移到皮肤，进而被人体吸收，造成伤害。所以在国际纺织品、服装贸易中，致敏染料也 8北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文被列入监控范围。有研究表明，目前市场上初步确认的致敏染料有27种，其中酸性染料1 种、分散染料26种冈。三、游离甲醛含量甲醛常作为交联剂广泛应用于印染生产中。甲醛的使川范围还包括树脂整理剂、固色 剂、粘合剂和柔软剂等等，涉及而非常广的mi。含甲醛的纺织品在穿着或使用过程中，部 分未交联的或水解产生的游离甲醛会释放出来，进而对人体呼吸道和皮肤产生强烈的刺 激，引发呼吸道炎症和皮肤炎。因此，各国的法规或标准均对游离甲醛的含量作了严格规 定。四、可萃取重金属列入生态纺织品监测项目的重金属有：睇、肺、铅、铭、镉、钻、铜、银和汞口6 21。使用金属络合染料是纺织品中重金属的重要来源，而天然植物纤维在生长过程中也有可能 从土壤和空气中吸收重金属，并形成一定积累。止匕外，在染料加工和印染产品加工的过程 中也很容易引进重金属。重金属对人体的伤害主要是由累计毒性造成的，而且相当严重，当受影响的器官中重金属累积到一定程度时，这种伤害便无法逆转。五、色牢度色牢度指的是染料在纺织品上的固着程度。纺织品染色牢度不隹时，染料会从纺织品 转移到人体的皮肤上，在细菌的生化催化作川下，成为人体病变的诱发因素。生态纺织品 标准中选择四种色牢度指标作为监控内容，分别是：耐水渍、耐汗渍、耐摩擦和耐唾液色 牢度口内，这四种色牢度与人体穿着或使川纺织品直接有关。另外，生态纺织品标准也对纺织品的pH值、含氯酚、含氯有机载体、杀虫剂、气味、多氯联苯衍生物、银标准释放量、总铭含量、有机锡化物.21等作了规定。1.2.2 蛋白质纤维染色的生态评价从20世纪80年代起，工业化国家开始对纺织品中可能存在的有害物质及其对人体健 康和环境的影响进行了全面研究，并制定了相关法律。随着人们对生态纺织品的巳益重视,蛋白质纤维染色存在的问题越来越突出。研究表明，部分偶氮染料在一定的条件下会还原出某些对人体有致癌作用的芳香胺，以酸性染料为例，1994年德国公布的H8个禁川染料中，酸性染料有26个，占22%；以 后陆续发布的禁川染料中，酸性染料所占比例都在20%左右口土另一个问题是重金属污染问题，尤其是铭离子污染问题。酸性媒介染料羊毛染色织物 9北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文色泽深浓丰满，色牢度优良，并且价格低廉，因而其应川比较广泛。但是，酸性媒介染料 的上染通常借助重铭酸盐，因此染色废水中含有大量残留的铭离子，织物上的也含有大量 的可萃取的铭离子，而铭离子对人体健康危害很大，这是一个非常严重的问题四。最后，毛川活性染料的使川导致了有机卤化物的大量排放，有机卤化物不易生物降解,极易积存于人体和动物的体内，造成毒害。有人对活性染料羊毛染色前后染液中的A0X值 作了研究，数据如下表口&染料染色前A0X值 mg/L染色后A0X值 mg/L染液吸尽率A0X减少百分率%活性蓝44.500.5999.5098.70活性红48.801.7096.6096.30尽管活性染料在羊毛上染色的吸尽率如此之高，活性蓝更是达到了 99.50%,染色后残液中 A0X值减少程度也相当大，但是还是没有达到德国法规规定的排放标准0.5mg/Lo止匕外，不少酸性染料中也含有卤素，有机卤化物的排放也是一个问题。因此，寻找新的生态环保 型染料来对羊毛纤维染色是很有必要的。1.3 硫化染料概述硫化染料分子中含有硫键（单硫键、双硫键、多硫键），以芳煌或酚类化合物川硫磺或 多硫化钠进行硫化制成。硫化染料成本低，川途广，主要用于棉及其他纤维素纤维的染色。染料色谱中缺少艳 丽的品种，以黄棕、红棕、草绿、蓝、黑为主色。川硫化染料染制的深棕和黑色棉织物贮 藏过久纤维强力会下降，织物容易脆损，染色时一般需做防脆处理侬。1.3.1硫化染料的结构及合成硫化染料由于合成工艺的原因，大部分都是混合物，很难被分离、纯化，因此它们的 化学结构至今难以确定。各种商品染料是由硫键结合的环状结构，其中，黄、橙、棕硫化 染料含有硫氮茂结构；黑、蓝、绿硫化染料含有硫氮慈结构；红棕色硫化染料含有硫环、氮意结构阳：硫化染料是由芳姓的胺类或酚类川硫磺或多硫化钠（NazSx，硫指数X为34）进行硫 化制成的2力。在合成反应中，硫和多硫化钠起到亲核、还原和脱氢的作川。10北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文硫化黑是由2,4-二硝基酚在反应锅内高温硫化制成。川于棉布染色的膏状硫化黑是在 硫化反应完成后，把染料蒸发浓缩，加入硫化碱得到的。在后续阶段川空气氧化使染料析 出，再经过滤、干燥、粉碎和拼混可以获得“双倍硫化黑”，染料的强度也得到提高。硫化蓝是由对亚硝基苯酚在较高温度下蒸煮硫化制成，多硫化钠起还原作川。根据多 硫化钠的硫指数的不同，可以得到红光或青光的硫化蓝。硫化黄、橙、棕是把甲苯胺、联苯胺等其他中间体加入熔融的硫磺中进行硫化制得，反应是固化反应。止匕外，天然有机物中的木屑、果壳、块根等也是制取硫化棕的重要原料,一般是把它们木质素的浸出液，在有机溶剂或多硫化钠的水溶液中高温煮熬制成，反应是 液相反应。绿色硫化染料中成川较多的硫化艳绿GB是在染料制造过程中加入硫酸铜，形成铜的 络合物。止匕外，用铜献箸为染料母体，经氯磺化、还原、缩合（用硫月尿作缩合剂）等工序 可以合成硫化亮绿，由于有重金属络合结构，因此具有良好的巳晒和耐洗牢度。硫化还原染料的海昌蓝是由咔哇或乙基咔哇与对亚硝基苯酚缩合制得，如果选川乙蔡 酚则可以得到硫化还原黑CLGo硫化反应所川硫化钠的硫指数一般为7,川丁醇作为溶剂。硫化获得的滤饼经过在水中打浆、空气氧化、过滤、干燥、商品化加工，然后再和元明粉 拼混可以制成标准强度的商品染料。1.3.2 硫化染料的分类1.粉状硫化染料染料结构通式D-S-S-D,染色前先川硫化钠沸腾溶解，被还原成隐色体钠盐，然 后可以被纤维素纤维吸附。因为染浴中存在的无机盐较多，所以硫化染料的隐色体钠盐与 纤维间亲和力较大.I。2.可溶性硫化染料染料结构通式为DSSO3Na,含有水溶性基团，在水中具有良好的溶解度，使川方便,染料中不含还原剂。此类染料被还原时，染料分子失去一SO3,结构变为DSNa,然后经 空气氧化，染料变成色淀，结构式为D-S-S-Do水溶性硫化染料一般是将普通硫化染 料与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠进行反反而获得Li。3.液体硫化染料染料结构通式为D-SNa,是经过还原的，以隐色体状态存在。为了保持隐色体状态 的稳定，一般加有过量的还原剂，商品液体硫化染料里面还含有渗透剂、无机盐和软水剂 11北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文等。商品染料中可含硫，也可不含或含有极少量硫，因此符合现在的环保要求，在国内外 越来越受到重视内。4.硫化还原染料硫化还原染料的性能介于硫化染料和还原染料之间，通常被归入硫化染料。一般有粉 状、细粉、超细粉或液体染料。还原方法有烧碱一保险粉法、硫化碱一小苏打法、硫化碱 一葡萄糖法等多种31。1.3.3 硫化染料的染色机理硫化染料的染色过程可以分为下列3个步骤：染料的还原溶解；染液中的染料隐 色体被纤维吸附；氧化处理MS四24。1.染料的还原溶解有研究发现，还原电位在-400-500mV的还原剂便可还原硫化染料。硫化染料最常 用的还原剂是硫化钠，在6080的时候即可把染料还原成隐色体钠盐。一般认为染料分 子中的二硫（或多硫）键、亚碉基等都可被还原，如下式12，Na2S+H2O NaSH+NaOH2NaSH+3H2O Na2S2O3+8H+8e或 2NaSH Na2S+2H+SHDSSD.DSH+ISHOH、D-D-SH+DSH+H2OO 2还原产物为硫醇基（一SH）,由于还原浴是碱性条件，因此以钠盐形式存在，即通称 的染料隐色体：NaOHDSH-DSNa+H2O从上述反应可以得知，强碱性条件不利于硫氢化钠的生成，因此，在染浴中加入适当 的小苏打，既可以降低染浴的pH值，又可以提高电解质的浓度，从而加快还原，提高上 染率，使染料充分染着于纤维。OHS OHS2.染液中的染料隐色体被纤维吸附12北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文在碱性条件下，硫化染料隐色体在染液中以阴离子状态存在，除蓝色硫化染料隐色体 外，其对纤维素纤维的直接性较低，因此经常采川小浴比染色，加入中性电解质促染等方 法,来增加上染百分率口叫3.氧化处理隐色体钠盐上染到纤维中后，需经过氧化恢复成为不溶性染料，并充分发色，这和还 原染料染色十分相似。不过，硫化染料的还原过程是一个降解过程，而氧化则是重新聚合 过程，整个还原氧化过程如下：NaSH 氧化D-S-S-D-D-SNa-D-S-S-DNaOH硫化染料本身为混合物，而且氧化过程十分复杂，氧化得到的多硫键结构不一定与原 染料结构一致。大多数硫化染料的隐色体钠盐基本都可以被空气中的氧气氧化，部分难 以氧化的染料需采川氧化剂氧化，通常采用的氧化剂有双氧水、澳酸钠、碘酸钾、过硼酸 钠、亚氯酸钠等。1.3.4硫化染料的染色工艺染料溶解方法1.硫化物还原溶解硫化染料除水溶性染料一般都不溶于水，能够溶解于水的水溶性硫化染料对纤维的直 接性也较低，因此通常川硫化钠加热水溶解，工业川硫化碱中硫化钠含量为50%60%2,有块状和片状两种。根据染料的强度和品种，硫化钠的川量一般为染料川量的12倍。硫化钠川量不足时,染料的还原溶解都不完全，容易使染色织物产生古铜色染斑或红块，摩擦牢度随之降低；反之，如果川量过多，还原浴的碱性过强，反而会降低上染速率，不易染得深色。因为染 色过程中还原浴暴露在空气中，染液表面容易被空气氧化，并形成一层薄膜，在染液的流 动下，氧化膜不断破裂和产生，逐渐消耗硫化钠，还原力相应降低，因此染浴中硫化钠含 量通常要比理论川量多一些，一般在染浴中硫化钠经常保持23g/L的过量51。24。2.保险粉在常规硫化染料中，保险粉一般川作硫化蓝和硫化还原染料的还原剂。保险粉作为硫 化还原染料的还原剂，一般有烧碱一保险粉法、硫化碱一保险粉法侬。3.葡萄糖13北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文将葡萄糖加入到烧碱或烧碱、纯碱的混合液中也可以还原硫化染料，其还原力温和持 久,在硫化蓝染色中应川较多，可避免过早氧化而产生红斑囚侬。染色温度染色温度是影响硫化染料染色的重要因素，在纤维素纤维的染色中，染色温度一般和 染料在染液中的聚集状态、纤维的溶胀以及硫化碱还原体系的还原力有关。硫化染料在染液中呈胶体状态，聚集程度受温度影响明显，随着染色温度的逐渐提高,呈胶体状态的染料缔合度降低，扩散速率变快；再者，较高的染色温度有利于纤维的膨化,纤维大分子间的空隙变大，使染料易于渗入和扩散到纤维内部；但是较高的温度也容易使 硫化钠的分解速度加快，其消耗量亦增大，染液的还原力降低，易于使染料隐色体过早氧 化而造成斑点。氧化方法吸附固着在纤维上的硫化染料隐色体须经过氧化才能显示出正常的颜色，通常采用的 氧化方法有两种，即空气氧化和氧化剂氧化。前者适用于易氧化的染料，后者适用于难以 氧化的染料，几种氧化剂的氧化方法和反应作川列举如下囚：1.双氧水：双氧水(30%)23ml/L,处理温度2040,处理时间1525分钟，作用机理如下：H2O2-H2O+O2.过硼酸钠：过硼酸钠3%,处理温度4560,处理时间15分钟，作川机理如下：4NaBO3+5H2O-Na2B4O7+2NaOH+4H2O2H2O2-H2O+O3.重铭酸钠:2%醋酸和1%重锚酸钠溶液，处理温度50,处理时间15分钟，作川机理如下：Na2Cr2O7+8HAc-2NaAc+2Cr(Ar)3+4H2O+3O4.碘酸钠：11.5g/L碘酸钠0.3%0.6%,川醋酸调节pH值为45,在60处理1520分钟，作 用机理如下：4NaIO3+5H2O-NaI4O7+2NaOH+4H2O2H2O2-H2O+O促染14北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文硫化染料对纤维素纤维的染色中经常使川的促染剂为食盐或元明粉，川量515g/L,过多的电解质会导致染料的隐色体钠盐上染过快，不易染透纤维，从而降低染色物摩擦牢 度；止匕外，过多的电解质还容易造成染料的聚集，并导致析出侬。固色处理硫化染料的固色方法一般有三种：金属盐类处理、阳离子型固色剂处理和反应性固色 剂处理23田。1.金属盐类处理硫化染料染色常川的金属盐有醋酸铜、硫酸铜、重铭酸盐以及它们的混合物等，但是 随着人们对环境生态的巳益重视，对污水中重金属的含量要求越来越苛刻，金属盐类固色 剂的应川受到越来越大的限制。2.阳离子型固色处理阳离子型固色剂通常应用的是固色剂M和固色齐IY,其中固色剂M是由固色剂Y加 入醋酸铜得到囚。固色剂M可以提高巳晒牢度和湿处理牢度，作川温和，而且氧化迅速 完全，对色光的影响也不是很明显；固色剂Y一般指能提高湿处理牢度。3.反应性固色剂处理这类固色剂一般是高分子聚合物，成膜性良好，可以覆盖纤维上的染料分子，因此可 以提高染料的固着牢度阳。比较常川的反应性固色剂有无醛固色剂X和无醛固色剂SF26O（六）续缸染色硫化染料的上染百分率较低，所以经常采用续缸染色。续缸染浴中染料、硫化碱和助 剂约为头缸的5070%,元明粉和碳酸钠的量则根据残液的浓度而定，浴比与头缸相同。当残液中积累的杂质过多时，织物得色变暗，而且容易使织物产生色花，此时需另换新液。1.4 硫化染料对纤维素纤维染色的生态评价目前世界上90%的硫化染料染色时仍用过量的硫化钠作为还原剂，这就带来了一些问 题。一方面，硫化染料染色时川硫化碱作为还原剂，会产生大量碱性废水。碱性工业废水 在我国工业废水年排放总量中占很大的比例。止匕外，制革、医药、石油、化工等行业排放 的碱性工业废水水量巨大，导致我国生态环境恶化，因此国内外都致力于研究各种治理碱 性废水的技术和工艺。另一面，在硫化染料染色中，硫化钠的使用是过量的，这样就不可避免产生高浓度含 15北京服装学院2008届硕士研究生毕业论文硫废水：青岛某印染公司印染废水中硫化物含量达到了 20-350mg/lJ3。；而按照纺织染整工 业水污染物排放标准（GB 4287-92）中的有关规定，废水中硫化物的最高允许排放浓度仅为 2mg/L31,很显然硫化染料染色印染废水中硫化物的含量严重超标。这些硫化染料染色废 水是较难治理的印染废水之一。如果将这样高浓度的含硫废水直接排放，还会释放出硫化 氢，对周围环境产生危害，还会腐蚀污水系统，有气味放出，损害操作工人的健康。从生态角度来看，传统的硫化染料染色主要面临高碱性、含硫废水问题，解决这两个 问题势在必行区。为了解决上述问题，人们作了大量的研究工作。这些工作主要分为两大类：一类是利 川电化学还原的技术；另一类则是采川对环境友好的、无污染（无硫或低硫）的还原剂来取 代硫化碱函A。1。通过电化学还原途径进行传统硫化染料的还原过程，还原介质基本可以全部回收再利 川，避免了含有大量硫化碱或保险粉及其生成物废水及硫化氢等废气的排放，对环保十分 有利函。另一种途径是使川不含硫或者低硫的还原剂来代替原来的硫化碱还原体系42,从而达到环保的要求。如瑞士 Clariant公司推出的Diresul RDT系列环保型液体硫化染料，染料含量20%