不锈钢管晶间腐蚀的分析.pdf

1 2 物理测试 1 9 9 8年 第 4期 受捡单位 国家技术监督局 综合 标 准 样品 幢驻童主 质量 技术 仪器 尊上级主管 办公宣 资料员 警理员 任(主拉)负贲人 负量人 管理员 园 一囤 一 匿 硅 验 方 法、抽 样 方 法、综 合 评 判 一 I 审 核 台 同 f l批 准 台 同 原 则 等 并 由 争 议 取 方 确 认 或 经 J L 广 有 关 方 面 裁 决 确 认 l l 图 8 6仲裁检 驻工 作 流程 图(上 接 第 2 O页)从 图 7中可以看出钢管产生了 晶间腐蚀 为分析钢管 产生腐蚀 的原 因，特在同一根钢管切 取 经 固溶 处 理 后 的 一 个 样 品，样 品 经 抛 光 腐 蚀 后，在 显 微 镜 下 观 察，发 现 钢 管 边 部 表 面 有 沿 晶 裂 纹，同 时 沿 晶 界 有 析 出相。经 初 步 分 析 认 为，析 出 相 为 碳 化 物，见 图 8 该 钢 管 尺 寸 为 ee 2 1 9 6 O，钢 管 固溶 时 是 经 高温 加热 后 冷 却 时 采 用 的是 风 冷。由此 分 析 估 计 可 能 是 由于 冷 却 速 度 不 够，同时钢管表 面又可能有增碳，所 以在冷却过 程中就产生了敏化 现象 在随后的热 处理过程 中又进 行一次敏化处 理，进一 步造成碳化 物的析 出，而引起 晶界周围奥 氏体贫铬，根 据贫 铬理 论解释认为，晶粒边界处 于负铬，同时钢管表面质量 又不好，致使钢管表 面有利于产 生 晶间腐 蚀的 园紊，从 而使钢管 产生 晶间腐蚀。4 对不锈钢 焊管 晶间腐蚀 检验 以及对检验标准的 一些看 法 不锈钢焊管采用 以不 锈钢 带为原料，因而焊管壁厚 均匀，同时表面质量好，成材率也 高，所 以近年来不 锈钢焊管 发展较快，并 且在工业 方面得到广泛的应用。但 目前对焊管晶 间腐蚀 的取 样 及 判 定 在 标准 中不 太 明 确，在 GB 4 3 3 4 5 9 O只 是 谈 到 了 焊 接 样 品的 取 样，对 焊 管 的 取 样 没 有明确 规定，对 于焊接样 只谈 到应沿熔台线进行弯 曲。对于母材是否需进行检验也没有解释，致 使在 1 9 9 7年生 产许可证 取样时，很 多 厂家取样方 向不一致，有 的梧 著长 度方 向取具有焊缝 方 向样 品，有 的 取 的是 横 向展 平 后 的样 品。由 于 取样 方 向的 不 同，所 以造 成 了检 验 部 位 的不 同。在 GB4 3 3 4 5 9 O标 准中对不锈钢管刀 I：l 腐蚀 的检验及 判定也没有明确规定。刀 口腐蚀 是焊 缝与母材交界 的区间，出现很窄的选择性 的腐蚀，也是沿 晶进行 的。在作 废的 YB 4 4 6 4标准 中规定 为不台格。在 GB1 2 2 3 7 5中注明焊 接样 出现刀 I：l 腐蚀 印具有晶间腐蚀倾 向 而在现行 GB 4 3 3 4 5 9 0中没有提到刀 I：l 腐蚀。目前生 产焊 管企业 比较多，对于焊管晶 间腐蚀样 品的检 验部位 及刀 口腐 蚀的判定很有必要，建议 在修 订标 准时应有所考 虑。维普资讯 l 8 物理 试 1 9 9 8年第 4期 1 前言 不锈 钢 管 晶 间腐 蚀 的分 析 J 郭 剑 荚(北京铜铁研冤蔼 京1 0 0 0 8 1)野 吞 并 豁 扁 钎于 f 沿着 晶粒边 界发生 的具 有选 择性的腐蚀称为 晶间腐蚀。由于晶间腐蚀是从表 面沿 晶界 处 深入 内部，外表往往 看不出 晶间腐 蚀的现象，表面仍 然保 持着光 泽，但 是在显徽镜观 察可 以看 到 晶界呈 网状的 腐蚀，见 图 6。晶间腐蚀使 晶粒 之 间的结舍 力大大降低，从而使 钢失去 了原有 的 力 学 强 度。见 图 1所 示 的样 品，为 弯 曲 后 晶 间腐 蚀 的 宏 观 形 貌。图 2所 示 为 1 C r l 8 Ni 9 Ti 不 锈 钢 遭 晶 问腐 蚀 实 体显 镦 镜 下 1 O倍 的 图 片。由 于奥 氏体 不锈 钢 管 晶 间腐 蚀 是 最 常见 的 同 时危 害又较大，所 以在 国家标 准中对晶间腐蚀的检验及 判定均有 明确 的规定。在 GB T1 4 9 7 6 9 4 流体输送用 不锈钢管，GB1 2 7 7 1 9 1流体输 送用 不锈 钢焊管 等标准 中，都规 定 晶间腐蚀为 必 检项 目 由 1 9 9 5年 的 不 锈 钢 管 统 检 统 计 8 3炉 中 3 9炉 有 晶 闻腐 蚀，占 4 7 。1 9 9 7年 不 锈 钢 管 生产许可证检验的统计初验样 2 0 0炉 中有 2 5炉有晶间腐蚀，占 1 2 5 。从 统计 数据 中可 以看 出，晶间腐蚀的台格率 与 1 9 9 5年相 比有所提高，但晶 间腐蚀不合格率仍 比较高。所 以，目前对 瞪 图 1 1 C r l S Ni 9 Ti 铜 管 晶问腐 蚀宏 观形 貌 1：1 图 2 实体 显徽镜 下 晶闻庸蚀 形 貌 X1 0 晶间腐蚀的防止和控制等方面仍有待 于加 强。2晶间腐蚀产 生的原 因以殛防止 晶问腐蚀 的途 径 由于金属材料晶界处 的结构 十分复杂，在晶界处可能有杂质的偏聚，使一些元素增多或减 少，从而引起 成分的不均匀，或某一 活泼的合金元素富集 以及某种相 的析 出引起周 围某一些合 金元素 的贫乏 等 如晶界处 贫铬，导致合金电化学稳定性降低。当处于一定的介质中时，由于 晶粒 与晶界的溶解 度不 同，而晶界处 又具较强的化学活性，所 以介 质对这个 区域具有较大 的侵 蚀性。对晶界处 及贫铬 区腐蚀得较 快，而对晶粒 的侵蚀剐很小，所以钢将 产生 晶间腐蚀。在生 产中引起不锈钢这些 变化，除治炼时化学成分影响外，很多是 由不适当的热处 理或 冷热加 工所 引起的 以奥 氏体不锈钢 为侧，碳对奥 氏体不锈钢 产生晶间腐蚀 的影 响较 大。随着 碳含量的增 加，碳化铬的数量随之增加。如 1 Cr 1 8 Ni g Ti 钢，经 同溶后在 4 0 0 8 5 0 C加热 时，碳从过饱和 的 收 到稿 件 日期 t 1 9 9 8年 1月 2 0日 韩 荚：男 4 6岁，技 师 维普资讯 1 9 9 8年第 4期 物理测试 1 9 奥 氏体 中析出，并迅速 向晶界扩散与铬形成 c r：。C 。析 出相在 晶界 上呈 孤立 突起 的爱粒网络状 态分布，这些相 主要是碳化铬，由于钢 中铬 的扩散速 度 比较慢，得不到及 时的补充，不容易从晶 内扩散到 晶界，因此在 晶界甜 近奥氏体形 成一层贫 铬区觅图片 3图 4。据有些赘料介绍，钢 中 的舍 铬量 在 l 1 以上时才有 良好 的耐蚀性，而贫 铬 区的铬含 量远 远低 于 l 1 以下，所 以在 适 宜 的腐蚀溶液 中就形成“碳 化铬(阴级)贫铬 区(阳极)电池，使晶界附近贫铬区产生腐蚀，从 而 会引起 奥氏体不锈钢 晶闻腐蚀。：一 0 0 ，：、0 0 、二 、，J 一 、，、。_ ：一 图 4不铸钢 t 化态 晶阃 析 出示童 朗 根 据铬不锈 钢 晶闻腐 蚀产生的机理，针 对不锈 钢管生产的特点，防止 晶间腐蚀 途径主要有 以下 几 个方 面。(1)化 学 成 分 冶 炼时应降低奥 氏体 不锈钢 的有害杂质 C N P S等，提高钢 的纯度。如臭氏体不锈钢的 舍碳量 降到 0 0 2 以下，即使在 6 5 0 较长 时间加热 时也 不易产生 晶间腐蚀。据有些赍料介绍 抗 晶问腐蚀 的几率为 9 9 8 ，因为这部 分碳溶解在 奥氏体 中而不易 析出碳化铬。为了使不锈 钢 中的碳结台 成碳化钛，加 人钛 的数 量与钢 中的舍 碳量应 保持 一定的 比倒，Ti=5 X(C 一0 O 2)O 8。如果钛 的加人量不是 以全部 碳结 合时，则钢 中的碳仍然可 以与铬化台，钢仍然有 出 现 晶问腐蚀 的可能。所 以对于原材料毛管、管坯料进厂复验 时，对 Ti C 比要达捌 6 8，晶 间腐 蚀检验合格后再进 行投 产。(2)执 处理，一、_ f _ J 一 ，、，田 5 I Cr l 8 Ni 9 T i t化 后 田 6 同前 经毫 酸一毫 酸 恫+恫 膈 粗大臭 氏体 晶粒 4 0 0 腐蚀 后 晶阃腐 蚀情 况 1 0 0 热 处理 对不锈钢的 晶闻腐蚀也有 较大影响，晶间腐蚀 的产生与 消除都与 热处理 有直接关 系。如 奥氏体 不锈 钢可以通过 同溶处理防止 晶间腐蚀产生。因钢经高 温加 热并 快速冷却使碳 I_，一 、，：_ 弋，维普资讯 2 0 骑理测试 1 9 9 8年第 4期 化物溶解 并固溶在 奥氏体 中，铬镰不锈钢在这种状 态下一般不会 产生晶问腐蚀。一般讲 固溶 沮 度越 高越好，因为温度高碳化物能够充分 固溶。但 是温度过高(1 2 0 0)时，将会 引起 晶粒 粗 化。晶粒粗化 的晶界的表面积减少将会使 晶界上的 M。C 析出密度增高。此外温度过 高将使 碳化钛溶解 等，均使钢材 的耐晶问腐蚀性 降低，从而会导 致晶间腐 蚀严重，见 图 5、图 6。钢 号为 1 cr 1 8 Ni 9 Ti，碳为 0。0 5 3 、钛为 0 5 6 ，经 6 5 0 敏 化处理 后，通 过金 相组织分析 看 出，晶粒 粗大 并且在 整个截 面上的晶界处有 密集 的碳化物析 出，从而增加 了晶界附近的贫铬的程度，后 经硫 酸一 硫酸铜 十铜屑 溶液中徽沸腐蚀 1 6 h后产 生严 重晶阃腐蚀，初步认为是加 热温度 过高 所致。对于电接触 加热尤其应注意，防止超温造成 固溶后 晶粒粗大。加热后冷却对晶问腐蚀也 有 较大 的影 畸，如采用缓慢 的冷却 在冷却 过程 中可能将 会发生 敏化现象，所 以固溶处理 时通 常采用 水冷或风冷。对一些 比较 大尺 寸的钢件应采用水冷，但 必须通过碳化铬析 出的区问(敏 化 区间)防止晶间腐蚀。如采 甩风冷或 冷却 不够产生 晶闻腐蚀 的几率会增高(3)严 格 操 作 规 程 防 止 不 锈 钢 管 的表 层 增 碳 碳对耐晶问腐 蚀是最不利的，碳 极易与钢 中的铬形 成碳化物。增加晶问腐蚀的倾 向。从而 说 明降低钢 中的含碳量有利 于提高不锈钢抗 晶问腐蚀的能 力。所以在生产过程 中必须防止钢 管表 面增碳。目前冷拔时所 用的冷拔润滑剂均都 属于碳氢化舍物，进 行脱脂 时往往 由于脱脂 不 净，油残存 在钢 管内表面。从 1 9 9 5年的不锈钢管统检，以及 1 9 9 7年生产许可证不锈钢管 产生 晶 问腐蚀 的样品 的统计 中可 以看 出，大 口径钢 管 由于内表面好 清洗，产生 晶问腐蚀 较少，而 小 口径钢 管由于内表 面不 易清洗干 净，而在随后的固溶处理 时使表面增碳，所 以发 生晶闻庸 蚀的 几率较高。在我们 对晶阃腐蚀检 验过程中，尺寸较小 的钢 管的内壁 产生晶闻腐蚀较多 所以在 生产操 作过 程中要严格操 作规程，去油前钢管要甩高压水 冲洗干 净，对尺寸较小的钢管去油时 温度 要适 当高一些，并且适当延长时 间，以油脱净 为准。目前我 国乡镇 钢铁企业发展较快，粗略 统计 生产 不锈钢管企业 目前有约 6 4厂 家左 右，乡镇钢铁企业促进 了我 国的钢铁的发展。但是 由于 一些 乡镇 盎业 人员流动性 比较大，不利 于质量 的控制。所 以建议对于关健 岗位的人员应进 行上 岗前 的学 习和培训，从而使工人 了解生产过程每一个 环节对钢 的性 能以及质量 的影 响，从 中增 强职工对钢材质量 的重视。排除一切 对产生晶间腐 蚀不刺的影响 因素，提高不锈钢管 晶问 腐 蚀 检 验 的 合 格 翠。3晶间囊蚀检验 实饲 圈 7 1 Cr l S Ni g Ti 钢 管 晶甸魔蚀 圈 8稍臂 圃藩 娃理 后 检验 后组 织 X 4 0 0 叠相组 织 X 4 0 0 试样为某厂提供 的经 固溶处理后的 1 Cr l 8 Ni 9 Ti 不 锈钢管。按 GB 4 3 3 4 5 9 0所 规定进行 检验，实验条件 为敏化温度 6 5 o C度保 温 2 h空冷，然后 对钢 管内外表面用砂纸进行磨 光，再放 人硫 酸一 硫酸铜+铜 屑溶液中傲 沸 1 6 h后取 出，经9 0度弯 曲后，在 l 0倍 的实体显 徽镰下进 行观察发现铜管 有晶间腐蚀。为进 一步证实，将弯 曲后的样 品切取 一块制成金相试样，见图 7。(下转 第 1 2页)维普资讯