基于非水基沉淀覆膜技术制备Al2O3@t-ZrO2复合粉体.pdf

以ZrOCl28H2O和Y(NO3)36H2O为t-ZrO2的前驱体、二乙胺为沉淀剂、Al2O;粉体为原料，采用非水基沉淀覆膜(CP)技术制备了Al2O:t-ZrO2复合陶瓷粉体。t-ZrO2前驱体的沉淀覆膜行为的研究结果表明，利用Zr4+、3+与乙二胺的络合反应，通过异质形核机制，可在非水基环境下于Al2O3陶瓷粉体表面引人Zr/Y-胺络合物沉淀；且经10 0 0 热处理，Zr/Y-胺络合物沉淀可转变为t-ZrO2，继而制得Al2O3t-ZrO2复合粉体。TEM和XPS测试结果证明，CP技术可实现t-ZrO2在Al2O3粉体表面的成功包覆，且包覆层由大量的t-ZrO2纳米粒子(平均粒径2 2 nm)所组成。分别利用传统球磨(BM)技术与CP工艺，经干压成型、无压烧结制得ZTA(4vol.%ZrO2)陶瓷；ZTA陶瓷的微观结构与力学性能测试结果表明，CP可优化t-ZrO2在Al2O3基体中的分散均匀性，继而可提升ZTA陶瓷的弯曲强度与断裂韧性。关键词：沉淀覆膜技术；复合陶瓷粉体；ZTA陶瓷；包覆层；微观结构中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 3-0 5 0 0-0 9Preparation of Al2O3t-ZrO2 Composite Ceramic Powders via aNon-aqueous Precipitation Coating ProcessNIE Guanglin 2.3,LIU Leiren,LIU Yijun 3,ZUO Fei,BAO Yiwang,RAO Pinggen,WU Shanghua?(1.School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,Guangdong,China;2.School of Electromechanical Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,Guangdong,China;3.Postdoctoral Research Center,Monalisa Group Co.,Ltd.,Foshan 528211,Guangdong,China;4.State KeyLaboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)Abstract:Al2Ost-ZrO2 composite ceramic powders were prepared by using a non-aqueous precipitation coating process,with ZrOCl2-8H2O and Y(NO3)3 6H2O as the precursors of t-ZrO2,diethylamine(DEA)as the precipitant and Al2O3 powder asthe main raw material.Based on the complexation reactions of DEA with Zr4+and y3+and the heterogeneous nucleationmechanism,the zirconium/yttrium-amine complex precipitate can be coated on the surface of Al2O3 powder,which was thencompletely transformed to t-ZrO2 after heat treatment at 1000 C,resulting in Al2O3t-ZrO2 composite powders.The coatinglayer was composed of a large number of nanoparticles with an average size of 22 nm.ZTA(4 vol.%ZrO2)ceramics werefabricated by using the traditional ball-milling(BM)method and CP process,respectively,combined with dry pressing andpressure-less sintering.It is found that the dispersion uniformity of ZrO2 in the Al2O;matrix was improved owing to the use ofthe CP process,leading to ZTA ceramics with enhanced bending strength and fracture toughness.Key words:precipitation coating process;composite ceramic powder;ZTA ceramic;coating layer;microstructure收稿日期：2 0 2 2-10-3 1。基金项目：广东省基础与应用基础研究基金项目(2 0 2 0 A1515010004,2022A1515010158)；广东省珠江人才计划本土创新科研团队项目(2 0 17 BT01C169)；佛山市科技创新团队专项项目(FS0AA-KJ919-4402-0023)。通信联系人：聂光临(19 9 0-)，男，博士；伍尚华(19 6 3-)，男，博士，教授。修订日期：2 0 2 3-0 2-16。Received date:2022-10-31.Correspondent author:NIE Guanglin(1990-),Male,Ph.D.;WUShanghua(1963-),Male,Ph.D.,Professor.E-mail:;Revised date:2023-02-16.第44卷第3期0引言Al2O3陶瓷具有优良的绝缘性能、化学稳定性、导热性能与低介电常数、低介电损耗，且原料来源丰富、制备成本低廉，使其成为电子信息制造业中应用最为广泛的陶瓷基板材料。随着现代电子信息技术的飞速发展，功率器件特别是第三代半导体器件逐渐向大功率、小型化、集成化、高频化、多功能等方向发展2 。电子元器件功率密度的提升会增大Al2O3陶瓷基板服役过程中的温度应力，降低其热疲劳寿命3。因此，函待提升Al2O3陶瓷基板的力学性能，以确保封装元器件的服役安全性与可靠性。在Al2O3陶瓷中掺加氧化锆(ZrO2)作为增韧剂，制备氧化锆增韧氧化铝陶瓷(ZTA)，可有效提升Al2O:陶瓷的力学性能41。ZTA 陶瓷因其优异的力学性能而在电子陶瓷行业引起了广泛关注5。目前，国内外研究学者对ZTA陶瓷的强韧化机制展开了大量的研究：（1）相变增韧。在裂纹尖端周围施加外部拉应力时，ZrO2颗粒会发生四方相(t)到单斜相(m)的转变，从而引发相变增韧6 。这种相变会伴随着体积增加（4%)和剪切应变(6%)_，从而在裂纹两侧引压应力，继而可抵消部分裂纹扩展，产生相变强韧化效应7 。(2)微裂纹增韧。在陶瓷烧成后的降温过程中以及陶瓷在受力过程中，均会产生微裂纹，利用微裂纹吸收断裂能可提高陶瓷的断裂韧性，但对力学强化无明显作用8 。(3）残余应力的作用。由于Al203(10.310k-l)与ZrO2热膨胀系数(8.110-l)的差异(热失配)，会在Al2O3基体中产生残余压应力，而在ZrO2颗粒处产生残余拉应力，继而会影响ZTA陶瓷的力学性能9-10 。(4）细晶强化。ZrO2颗粒在Al2O3晶界处的聚集可以抑制Al2O3晶粒的生长，从而导致其微观结构细化，有利于改善ZTA 陶瓷的力学性能 上述四种强韧化机制都直接或间接地取决于ZrO2的晶粒尺寸和分布特征6,12 。若将ZrO2的晶粒尺寸减小至其临界尺寸(R)以下，则 t-ZrO2相可以很容易稳定至室温13，即降温过程难以引发相变；随后，微裂纹的形成也会受到t-ZrO2相稳定性的影响14。利用相变增韧效应，通过引入细小均匀的t-ZrO2，可以有效提高ZTA陶瓷的力学强度和断裂韧性15。根据相关复相陶瓷的研究结果，复相陶瓷中残余应力的大小和分布与增强相的颗粒尺寸密切相关16 。细小ZrO2的均匀分布可聂光临等：基于非水基沉淀覆膜技术制备Al,O3t-ZrO,复合粉体501以避免Al2O3晶粒的异常长大，从而可提高ZTA陶瓷的力学性能。此外，ZrO2在 Al2O3基体中团聚易形成断裂缺陷，粗大的ZrO2团聚体或团聚缺陷通常可作为断裂源，会导致ZTA陶瓷的力学强度急剧降低6，17 。因此，提升t-ZrO2的分散均匀性是制备高强韧ZTA陶瓷的关键。沉淀覆膜工艺，也称为化学沉淀包覆工艺或非均相沉淀包覆工艺，是一种相对简单和可靠的粉体包覆技术，可实现改性组元在陶瓷基体的高均匀性分散；并且该工艺对设备的要求低，且具备较低的制造成本，适用于规模化工业制造领域。因此，沉淀覆膜技术是提升t-ZrO2在Al2O3陶瓷基体中分散均匀性的有效手段。然而，在化学沉淀之后的干燥过程中，液体介质挥发产生的毛细管力会导致颗粒团聚18 ，由Laplace-Young方程可知，毛细管力与液体介质的表面张力成正比19；而在常用的化学溶剂中，水的表面张力最高2 0 ，其在干燥过程中易产生较大的毛细管力2 1，容易导致陶瓷颗粒发生团聚。但是，目前的沉淀包覆法主要是以水基沉淀包覆为主，即通常配制改性组元的水溶液，且选用氨水或尿素的水溶液作为沉淀剂2-2 3；较大的表面张力易形成颗粒团聚，而使得改性组元的分散均匀性劣化。因此，迫切需要开发一种改进的沉淀覆膜工艺，以消除干燥过程中的粉体颗粒团聚，使得t-ZrO2能够均匀地分散在Al20;陶瓷基体中。Nie 等2 4-2 5 于2 0 2 0 年和2021年针对A1N粉体的易水解特性，创新性地开发了非水基沉淀覆膜技术，并将其应用于AINY203、A I N-A l2 O 3 Y2 0 3复合陶瓷粉体的制备领域。鉴于此，本研究提出将非水基沉淀覆膜技术应用于Al2O3t-ZrO2复合粉体的制备领域，利用 TEM、XR D、T G-D SC、FT I R 和 XPS 详细探究了t-ZrO2(3mo1%Y2O3-ZrO2)前驱体的沉淀覆膜行为，以望实现t-ZrO2在Al2O3基体中的均匀分散，为高强韧ZTA的制备奠定材料基础。1实验1.1Al2O3t-ZrO2复合陶瓷粉体的制备分别利用传统球磨(BM)与非水基沉淀覆膜(CP)技术制备ZTA陶瓷粉体(包含4vol.%的t-ZrO2)，根据 t-ZrO2的理论密度(6.10 gcm3)2可知该ZTA体系中约含有6 wt.%的t-ZrO2，由此可计算出t-ZrO2前驱体的使用量。将BM与CP工艺制得的ZTA陶瓷粉体分别记为BM粉体、CP粉体。BM粉体的制备：首先,将Al2O3(Dso=330nm,陶瓷含報2023年6 月502纯度99.99%，SA8DBM，Ba i k o w s k i，法国)与t-ZrO2(3YSZ，D s o =150 n m，纯度 99.9%,HWYA-N-1S，广东华旺锆材料有限公司，中国)陶瓷粉体按一定比例称量，并放置在聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，氧化锆球作为研磨介质，其中，陶瓷粉、无水乙醇、研磨球的质量比为1：2：3；然后，将球磨罐放在行星球磨机上，以2 50 rmin-的转速球磨6 h，再将混合好的浆料装进旋转蒸发仪的烧瓶中，并以60的温度进行旋蒸处理，以去除酒精；最后，将干燥的粉体过10 0 目的筛网。CP粉体的制备：为实现非水基环境下的沉淀覆膜处理，本研究选用ZrOCl28H2O和Y(NO3)36H2O为3YSZ的前驱体、二乙胺为沉淀剂、无水乙醇为溶剂。首先，称取4.46 gZrOCl28H2O(纯度99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.33gY(NO3)36H2O(纯度99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），并溶于2 7 7 mL无水乙醇中制备前驱体溶液(Zr4+的浓度为0.0 5mol-L-)。与整个非水基沉淀覆膜体系的溶剂(2 7 7 mL无水乙醇)相比，ZrOCl28H20(1.99g结晶水)和Y(NO3)36H2O(0.09g结晶水)中结晶水的含量极少，少量的结晶水并不会对整个非水基沉淀覆膜体系的表面张力产生影响，故而本研究未对 ZrOCl28H2O和Y(NO3)36H2O进行预脱水处理。然后，在前驱体溶液中缓慢加人28.20gAl203粉体，并加人0.45g聚乙二醇(PEG2000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)作为分散剂。将所获得的悬浮液超声分散6 0 min后，进行机械搅拌(30 0 rmin=l)60min，以防止陶瓷颗粒发生沉降。随后，选用乙二胺的乙醇溶液(质量比为1：2，pH=12.66)作为沉淀剂，在机械搅拌的条件下缓慢滴加直至悬浮液体系的pH值达到9.39.5；在这一过程中3+、Zr+会与乙二胺发生络合反应，且由于陶瓷粉体表面可作为异质形核的优先位点2 7 ,反应产物会沉积于Al2O;粉体表面。沉淀剂溶液滴加完成之后，继续机械搅拌2 h，利用真空抽滤装置过滤出预处理粉体，于10 0 烘干处理1h。进一步，将烘干粉体置于马弗炉于1000C(热处理温度可由沉淀物的热分析结果获得)进行热处理1h，将热处理后的粉体过10 0 目的筛网，即可制得Al2O3t-ZrO2复合陶瓷粉体。此外，为分析络合物沉淀的热分解行为，在不引人AlO3陶瓷粉体的条件下，利用上述工艺制得了Zr/Y-胺络合物沉淀，并对其进行了干燥处理。1.2测试表征采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nic o le t6700，T h e r m o Fis h e r Sc ie n tific I n c.，美国)测试陶瓷粉体表面的化学组成与基团信息，波长范围为400cm14000cml，分辨率为1cml。采用同步热分析仪(TG-DSC，ST A 449F3，Ne t z s c h，德国)测试所制备Zr/Y-胺络合物沉淀的热分解行为，测试温度范围为室温12 0 0，升温速率为10Cmin-，测试气氛为空气。通过透射电子显微镜(TEM,Talos F200S,Thermo Fisher ScientificInc.，美国)和能量色散光谱仪(EDS)测试CP粉体的微观结构和元素分布。利用X 射线衍射仪(XRD，D 8 A d v a n c e，Br u k e r C o r p o r a t i o n，德国)分别测试Al2O3、BM 和CP粉体的物相组成测试范围：2 0 8 0；步长：0.0 2；扫描速率：6():min-。使用X 射线光电子能谱仪(XPS，Escalab 250Xi,Thermo Fisher Scientific Inc.,美国)测试BM和CP制备ZTA陶瓷粉体的表面化学信息，并利用XPS精细扫描的定量分析结果研究陶瓷粉体表面的元素富集情况2 8 。2结果与讨论2.1（CP粉体表面化学组成与Zr/Y-胺络合物沉淀的热分解行为为分析所形成沉淀覆膜层的化学组成，分别测得了BM粉体、干燥和熳烧后CP粉体的FTIR谱图，如图1所示。BM和熳烧后CP粉体的FTIR谱图完全相同，而干燥后CP粉体中含有更多的特征吸收带，表明其中含有更多的键合基团见图1(b)。3455cm-附近的吸收峰是由于羟基(-OH)的振动造成的，说明陶瓷粉体表面含有结构水(化学水)2 9;1631cm处的吸收峰对应着未与A13或Zr配位的水分子30 ，说明陶瓷粉末表面存在物理吸附水(自由水)。138 3cm处的吸收峰是由Zr-OH的弯曲振动造成的311，而10 94cm1 处的吸收峰对应着Al-0振动32 ;46 2 cm和6 45cm处的吸收峰分别是由Zr-0和A1-0振动引起的31-3。而对于干燥后CP粉体见图1(b)，1459c m-和2 98 0 cm处出现的吸收峰分别是由于甲基(-CH3)的不对称变形和伸缩振动造成的34-35；2 46 9cm处的吸收峰对应着二乙基胺离子(二乙胺和Al2O;陶瓷粉体表面-OH的反应产物)中的-NH2*基团的伸缩振动34;2 8 2 2 cm-1和2 915cm-1处的吸收峰分别对应着-CH2基团的对称和不对称伸缩振动2 9,36 。上述结果表明，在非水基沉淀覆膜过程中，Al2O3陶瓷粉体表面含第44卷第3期有-CH2、-CH;和-NH2基团，说明所形成的沉淀覆膜层是一种包含-CH2、-CH 3 和-NH2基团的金属有机络合物(Zr/Y-胺络合物)。然而，熳烧后的CP粉体中并不含有这些有机基团见图1(c)，说明熳烧处理可使得Zr/Y-胺络合物沉淀转化为Zr/Y-氧化物。(a)BM processed ZTA;(b)dried CP processed ZTA;(c)calcined CP processed ZTA(c)(b)345529802822(a)291540003600320028002400200016001200Wavenumber/cm-!图1BM粉体、干燥及烧后CP粉体的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the BM processed,dried andcalcined CP processed ZTA powders为了将Al2O3陶瓷粉体表面的Zr/Y-胺络合物沉淀转化为致密的t-ZrO2晶相，必须对干燥后的CP粉体进行熳烧处理。为建立适宜的烧工艺制度，本研究利用CP工艺制得了均质单相的Zr/Y-胺络合物沉淀，并测试了其热分解行为，如图2 所示。DSC曲线中包含六个明显的热反应峰：10 5C、245和2 8 8 处为明显的吸热峰，315、450 和112 2 C处为放热峰。由TG曲线可以看出，络合物沉淀的失重率为6 5%，且失重过程可以分为四个阶段。第一阶段，室温10 5，失重率为12%，在10 5处发生明显的吸热反应(由脱水造成的)32 ,络合物沉淀中的物理吸附水(自由水)在此阶段被脱除；第二阶段，10 5 315，失重率约为47%，包含两个吸热峰(2 45和2 8 8 C)，这主要是因为络合物发生了脱羟基反应(化学水的脱除)37-38 1，第三阶段，31550 0，失重率约为6%，315和450 处存在两个明显的放热峰，这主要是由络合物沉淀中有机基团(-CH2、-CH;和-NH2)的热分解和氧化锆的伪四方相变造成的2 5.32.39，第四阶段，50 0 12 0 0，此阶段未记录到明显的重量变化，但在112 2 C处可观察到放热峰,这是由ZrO2的相变(非晶相/单斜相转变为四方相)造成的39-40 。由于Zr/Y-胺络合物沉淀在RT50 0 加热过程中的失重率高达6 5%，导致所残余Zr/Y氧化物较少，且低温下烧易形成金属氧化物非晶相2 5，导致其所产生的相变放热峰强度较低。光临等：基于非水基沉淀覆膜技术制备AlO3t-ZrO2复合粉体DSC1001059024580%/OL706050840301094￥46 21631138324691459 503TG;DTG;0.20(-O.0.428811220.2福45031520040060080010001200Temperature/C图2 干燥Zr/Y-胺络合物沉淀的TG-DSC曲线645Fig.2 TG-DSC curves for the individual driedzirconium/yttrium-amine coordination compound precipitates陶瓷颗粒尺寸的降低，会导致其表面能的增加，继而有利于降低其结晶或相变温度40-41。CP粉体中的ZrO2的体积分数仅为4vol.%(含量较低)；且由于异相成核机制，Zr/Y-胺络合物沉淀主要分布在800400F0.80.6(,3u.Mwl)/osa,0.20exo.-0.46-0.2-0.60.4A1,O;粉体表面(低含量、高表面积）2 5.2 7 。此外，缎烧过程中络合物沉淀热分解产生的气体(NO2、CO2和H2O)会产生膨胀气压与物理阻隔，可以防止覆膜粉体硬团聚的发生。因此，Al2O;粉体表面的ZrO2具有极小的几何尺寸纳米级，可由覆膜粉体的TEM图像验证，如图4(a)所示。据此分析可得，ZrO2覆膜层的极小尺寸会导致其相变温度降低。鉴于此，本研究选用的熳烧温度(10 0 0)低于 TG-DSC 测得的相变温度(112 2 C)。纯 Al2O3粉体、BM和CP粉体的XRD如图3所示。BM和CP粉体的衍射峰几乎相同，所含主要物相为-Al2O3和t-ZrO2，说明Zr/Y-胺络合物沉淀在1000C熳烧处理后已完全转变为t-ZrO2。(a)Al,O3;(b)BM processed ZTA;(c)CP processed ZTAO-Al,Os;t-Z r O 2;(ne)Karsuouli(b)(a)20图3纯Al,O;粉体、BM和CP制得的ZTA陶瓷粉体的XRDFig.3 XRD patterns of the pure Al,O3,BM andCP processed ZTA powders2.2CP粉体的微观结构与元素分布利用TEM和EDS测得了CP粉体的表面形貌、微观结构和元素组成，如图4所示。图4(a)30405020/()607080陶瓷報2023年6 月504为CP粉体的表面形貌，Al2O3陶瓷颗粒表面分布着大量的纳米粒子(平均尺寸约为2 2 nm),大量的纳米粒子构成了Al2O3陶瓷颗粒的表面包覆层，而且该包覆层存在明显的凹凸不平，说明Al203颗粒表面的纳米粒子呈不连续分布。为表征CP粉体中核与壳的元素组成，测得了ZTA陶瓷粉体的高角环形暗场像(HAADF-TEM)及EDS区域扫描谱图，如图 4(b)(d)所示。核颗粒见图 4(c)中的主要元素为Al和O,仅含有少量的Zr和Cu；壳粒子图 4(d)中可以检测到明显的 O、A l、Z r和Cu峰，同时，还检测到一个微弱的Y峰。其中，Cu的杂质峰主要来自于TEM测试中所使用的铜网。由图4(c)和图4(d)的对比可知，壳粒子中Zr的谱峰相对强度远高于核颗粒，说明壳粒子的Zr元素含量远高于核颗粒。此外，从EDS面扫描测试结果见图 4(el)(e 4)可以看出，Y和Zr元素均匀分布在核颗粒表面。由于Y含量较低，因此，其产生的特征X射线强度较低，Y元素斑点稀疏，如图4(e3)所示。由上述EDS测试结果可以推断，壳粒子为Zr-O化合物，且含有少量的Y。图4(f)为CP粉体的高倍数TEM图像，壳粒子紧密地附着于核颗粒表面,且壳粒子为结晶相(具有规则的晶格指纹)。对该晶格指纹进行快速傅里叶变换(FFT)可得图4(g),FFT图像显示了t-ZrO2的(2 0 0)和(0 1i)晶面，其晶面间距分别约为0.17 8 nm、0.295nm，由此可判定壳粒子为t-ZrO2晶体，这一结果与图3所示的XRD测试结果一致。TEM和EDS测试结果表明，大量的t-ZrO2纳米粒子均匀分布在Al2O3陶瓷颗粒表面，并形成包覆层，这对于改善ZrO2在Al2O3陶瓷基体中的分散均匀性将具有积极作用。此外，值得注意的是，大量的t-ZrO2纳米粒子构成了Al2O3陶瓷颗粒的表面包覆层,而且t-ZrO2纳米粒子呈不连续分布，这与文献2 5 中形成连续的Y2O3非晶相包覆层存在明显不同，其主要原因在于：文献2 5 仅对覆膜粉体进行了低温熳烧(500C)，其覆膜层为Y203非晶相；而本研究对覆膜粉体进行了高温熳烧(10 0 0 C)，覆膜层为结晶相t-ZrO2，在覆膜层由非晶相向结晶相转变时，会发生体积收缩，导致覆膜层的连续性遭到破坏，继而更易形成不连续分布的t-ZrO2纳米粒子；但是，所形成的t-ZrO2颗粒尺寸仅为2 2 nm，所以覆膜层连续性的破坏并不会对t-ZrO2在Al,O3基体中的分散均匀性造成影响。利用XPS测试BM和CP粉体表面的元素组成与化学结合状态，如图5所示(以 C-H的 C 1s结合能为基准进行标定)。由BM和CP粉体的XPS全谱扫描结果见图5(a)可知,二者表面均存在O、Al、Z r 和Y元素，但CP粉体中的Zr3p和Zr3d谱峰的强度明显高于BM粉体。由此可说明：在CP粉体中，Zr元素主要富集于Al2O3粉体表面。Zr3d的精细扫描结果如图5(b)、5(c)所示，利用ThermoAdvantageV5.52软件进行分峰处理，Zr3d精细扫描图可分解为双峰图，其是由Zr3ds/2和Zr3d3/2自旋轨道分裂造成的。BM和CP粉体Zr3d的结合能分别为分别位于181.74eV(Zr 3ds/2)、18 4.10 e V(Z r 3d 3/2)和182.13 eV(Zr 3ds/2)、18 4.51 e V(Z r 3d 3/2)，这些特征结合能与文献报道的t-ZrO2中的Zr 3ds/2和Zr3d3/2结合能(Zr3ds/2为18 2.4eV，Z r 3d 3/2 为184.8eV)基本一致42-43。因此，BM 和CP 粉体中的Zr元素化学状态为t-ZrO2中的Zr4+。此外，A12p、O 1s、Z r 3d、Y3d 和C1s的XPS精细扫描结果可用于ZTA陶瓷粉体表面化学组成的定量计算，如表1所示。通过计算可得，CP粉体的Zr/Al和Y/A1原子比分别为0.10 6 1和0.0 12 3，远大于BM粉体(nz/nAl=0.0193,ny/nAl=0.0023)和 4 vol.%ZTA(94 wt.%Al2O+6 wt.%3YSZ)的理论计算值(nz/nA1=0.0250,ny/nAI=0.0015)。由于XPS 只能测得粉体的表面元素信息，CP粉体中较高的Zr/Al和Y/Al原子比可证明Y、Z r 元素在Al2O3粉体表面的富集2 8 ，即t-ZrO2主要分布在Al2O;陶瓷粉体表层。结合上述TEM、XR D、XPS分析可知：沉淀覆膜工艺可在Al,O3陶瓷表面成功制得t-ZrOz覆膜层。此外，利用激光粒度仪(Mastersizer3000,Malvern，英国)对CP粉体的粒径分布进行了测试，其中位粒径(Dso)为0.40 3um，仅较Al2O3粉体的Dso高 7 3nm。进一步，利用去离子水取代CP工艺中的无水乙醇，沉淀剂溶液选用NH3H2O，通过水基沉淀覆膜工艺制得了Al2O3t-ZrO2复合粉体,其在干燥过程中发生了明显的团聚，并在后续热处理过程中发生了结块，且热处理后的粉体难以通过100目筛网(150 m)。粉体干燥过程中，液体介质挥发产生的毛细管力会导致颗粒团聚18 ，且毛细管力与液体介质的表面张力成正比19；而在常用的化学溶剂中，乙醇的表面张力(2 2.3mNm)远小于水的表面张力(7 2.8 mNml)20。因此，选用乙醇作为沉淀覆膜体系的溶剂可以大幅度减弱覆膜粉体在干燥过程中的硬团聚，即所开发的非水基沉淀覆膜技术可以有效避免覆膜粉体在干燥过程中发生的硬团聚。第44卷第3期(a)200nm(e1)聂光临等：基于非水基沉淀覆膜技术制备Al,O3t-ZrO,复合粉体(b)Area#1Area#2200nmA1(e2)505(c)(d)12040Area#13510030A1080A160402000510 1520Energy/keV0(e3)Area#2Cu15ZrCu105Y(e4)Cu5101520Energy/kevZrZr200nm图4(a)CP粉体的高分辨TEM图像;(b)对应的高角环形暗场像(HAADF-TEM);(c)(d)图(b)中#1和#2 区域的EDS谱图;(el)(e 4)A l、O、Y、Z r 元素的EDS面扫描图；(f)包覆壳粒子的高倍数TEM图像；（g)包覆壳粒子的快速傅里叶变换图Fig.4(a)Representative high-resolution TEM micrograph of the CP processed ZTA powder.(b)Corresponding HAADF-TEMphotograph of panel(a).(c)-(d)EDS spectra recorded from Areas#1 and#2 in panel(b).(el)-(e4)EDS maps of Al,O,Y andZr.(f)High magnification TEM image of the CP processed composite particle,with the shell particles to be marked with(a)(ne)Aaisuaul(l)700600500 400300200100Binding energy/eV9000(c)8000o-Background7000s/sunon600050004000300020001000194192190188186184182180178176174图5(a)BM和CP粉体的XPS全谱扫描；(b)(c)BM和CP粉体中Zr3d的XPS精细扫描Fig.5(a)XPS survey scan of the BM and CP processed ZTA powders.(b)-(c)XPS core level spectra of Zr 3d in the200 nm(f)10 nmyellow borderlines.(g)Fast Fourier transform pattern of the particles in the shell01sBM processed ZTA Zr 3ds2(m)CPprocessedZTA3000Zr3p32800oBackgroundZr3s Zr3p1C1sZr 3dAl 2s Zx 4pY3sJY39Lo2s01sZr3p3C 1sY3sY3Zr3dAI2SA12p02s0CP processed ZTA Zr 3ds2FittedBinding energy/evBM and CP processed ZTA powders200 nm(g)0.178 nm(200)（0 11)(000)10 1/nm3200()BMprocessedZTA(b)A12p2600240022002000180016001400194192190188186184182180178176174Zt3d3n200 nm0.295nmFittedZr3d3/2Binding energy/e陶瓷報2023年6 月506表1XPS测得的BM和 CP粉体的化学组成(at.%)Tab.1 Chemical compositions(at.%)of the BM and CPprocessed ZTA powders measured with XPSSamplesA12p01sZr 3dBM21.79CP20.272.3利用Al2O3t-ZrO2制备ZTA陶瓷分别以BM和CP粉体为原料，利用干压成型(200 MPa5 min)制备陶瓷生坏，而后经常压烧结(1600C 2 h)制得ZTA 陶瓷(分别记为BM 陶瓷和CP陶瓷)。将陶瓷加工成3mm4mm36mm的条状试样，利用三点弯曲法与单边切口梁法(切口宽度150 m)分别测得 ZTA 陶瓷的弯曲强度与断裂韧性45。测得 BM 和 CP 陶瓷的弯曲强度分别为(481.5760.13)MPa、(6 6 9.1142.35)M Pa;BM 和 CP陶瓷的断裂韧初性分别为（6.56+0.51）MPa-mz(7.020.38)MPa-ml2;CP陶瓷的弯曲强度与断裂韧性分别较BM陶瓷高38.9%、7.0%，由此可说明CP工艺可以改善t-ZrO,对Al2O3陶瓷的强韧化效果。进一步，利用SEM测得了BM和CP陶瓷抛光腐蚀面(150 0 C、30 m in 热腐蚀)的微观结构，如图6 所示。BM试样中存在明显的t-ZrO2团聚体，而CP试样中t-ZrO2晶粒尺寸细小(平均粒径 2 2 0 nm)，且均匀地分布于Al203基体中。t-ZrO2分散均匀性的改善可提升t-ZrO2对Al2O3陶瓷的强韧化效果，即CP工艺合成Al2O3t-ZrO2复合粉体有利于制备高强韧ZTA陶瓷。(a)4um(b)4m图6 BM和CP陶瓷抛光腐蚀面的SEM图片Fig.6 Surface SEM images of BM and CP ceramics afterpolishing and etching3结论本研究提出了一种新型的沉淀包覆方法，即Y3dC1s35.080.4235.572.15非水基沉淀覆膜技术，将其应用于AlO3t-ZrO20.0542.660.2541.76复合陶瓷粉体的制备，并对t-ZrO2前驱体的沉淀覆膜行为展开系统研究；此外通过对比传统BM工艺与所开发CP技术制备ZTA陶瓷的力学性能，阐释了CP技术的优点。(1）利用Zr4+、Y3+与乙二胺的络合反应，通过异质形核机制，可在Al2O3陶瓷粉体表面引人Zr/Y-胺络合物沉淀；而后经10 0 0 C热处理,Zr/Y-胺络合物沉淀可转变为t-ZrO2。(2）大量的 t-ZrO2纳米粒子(平均粒径22nm)均匀分布在Al203陶瓷颗粒表面，形成包覆层；且XPS 结果也证明了Y、Z r 元素富集于Al2O3陶瓷粉体表面，由此可以说明CP工艺成功在Al2O3粉体表面制备了t-ZrO2包覆层。(3)CP陶瓷的弯曲强度(6 6 9.1142.35）MPa与断裂韧性(7.0 2 0.38)MPa:ml2分别较BM陶瓷高38.9%、7.0%。CP工艺可明显优化ZTA陶瓷中t-ZrO2的分散均匀性,继而提升t-ZrO2对Al2O3陶瓷的强韧化效果。参考文献：1刘磊仁，聂光临，黄丹武，等.La2O3-Y2O;复掺制备高强韧Al20;陶瓷基板.陶瓷学报，2 0 2 1，42(6):1026-1035.LIU L R,NIE G L,HUANG D W,et al.Journal ofCeramics,2021,42(6):1026-1035.2 程浩，陈明祥，罗小兵，等电子封装陶瓷基板 现代技术陶瓷,2 0 19,40(4):2 6 5-2 92.CHENG H,CHEN M X,LUO X B,et al.AdvancedCeramics,2019,40(4):265-292.3 XU L,WANG M C,ZHOU Y,et al.An optimalstructural design to improve the reliability ofAl,O,-DBC substrates under thermal cycling.Microelectronics Reliability,2016,56:101-108.4 SOMMER F,LANDFRIED R,KERN F,et al.Mechanical properties of zirconia toughened aluminawith 1