离子色谱基本原理_89页.pdf

离子色谱基本原理离子色谱基本原理离子色谱基本原理离子色谱基本原理离子色谱的发展史离子色谱的发展史离子色谱的发展史离子色谱的发展史?19751975年在年在Dow ChemicalDow Chemical的的H.SmallH.Small等人发表的第一篇离子色等人发表的第一篇离子色谱方面的论文在美国分析化学上谱方面的论文在美国分析化学上?第一台商品化的离子色谱仪诞生第一台商品化的离子色谱仪诞生?第一家离子色谱公司诞生第一家离子色谱公司诞生戴安公司（戴安公司（Dow Ion Dow Ion ExchangeExchange）?7979年在美国衣阿华州大学的年在美国衣阿华州大学的J.S.FritzJ.S.Fritz等人，建立了单柱型等人，建立了单柱型离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。?戴安公司是世界上最大的离子色谱公司，也在流体色谱公司戴安公司是世界上最大的离子色谱公司，也在流体色谱公司中排名前三名中排名前三名Product OverviewProduct OverviewNanoNano-LCLCHPLCHPLCChromatography Data Chromatography Data Management SystemsManagement SystemsASEASEIC and RFICIC and RFICIC and LC ColumnsIC and LC ColumnsMain Lines:IC and HPLCMain Lines:IC and HPLCCommon Chemistry and SoftwareCommon Chemistry and Software离子色谱的特点离子色谱的特点?不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性?可以同时测定多种元素可以同时测定多种元素可以同时测定多种元素可以同时测定多种元素?多价态可氧化元素多价态可氧化元素（NONONONO2 2 2 2-&NO&NO&NO&NO3 3 3 3-,SO,SO,SO,SO3 3 3 32 2 2 2-&SO&SO&SO&SO4 4 4 42 2 2 2-etc.etc.etc.etc.）,?不同价态不同价态不同价态不同价态和形态的和形态的和形态的和形态的离子离子离子离子（FeFeFeFe3+3+3+3+&Fe&Fe&Fe&Fe2+2+2+2+,CrCrCrCr3+3+3+3+&Cr&Cr&Cr&Cr6+6+6+6+etc.etc.etc.etc.）离子色谱的基本原理离子色谱的基本原理离子色谱的基本原理离子色谱的基本原理 一一一一应用范围应用范围应用范围应用范围 二二二二仪器结构仪器结构仪器结构仪器结构 三三三三离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择一.一.一.一.离子色谱的应用范围离子色谱的应用范围离子色谱的应用范围离子色谱的应用范围1.1.阴离子分析阴离子分析阴离子分析阴离子分析:首推和首选的方法首推和首选的方法首推和首选的方法首推和首选的方法2.2.阳离子分析阳离子分析阳离子分析阳离子分析:碱金属碱土金属，有机胺和铵碱金属碱土金属，有机胺和铵碱金属碱土金属，有机胺和铵碱金属碱土金属，有机胺和铵多元素同时测定，价态形态分析多元素同时测定，价态形态分析多元素同时测定，价态形态分析多元素同时测定，价态形态分析3.3.有机化合物有机化合物有机化合物有机化合物:水溶性和极性化合物，有机酸水溶性和极性化合物，有机酸水溶性和极性化合物，有机酸水溶性和极性化合物，有机酸，有机胺，糖类，氨基酸，抗生素有机胺，糖类，氨基酸，抗生素有机胺，糖类，氨基酸，抗生素有机胺，糖类，氨基酸，抗生素离子色谱的仪器结构离子色谱的仪器结构离子色谱的仪器结构离子色谱的仪器结构淋洗液贮淋洗液贮存罐存罐泵泵保护柱保护柱保护柱保护柱分析柱分析柱分析柱分析柱抑制器装置抑制器装置抑制器装置抑制器装置电导池电导池电导池电导池色谱工作站色谱工作站淋洗液输淋洗液输送送离子交换离子交换分离分离抑制电导抑制电导检测检测数据采集和仪数据采集和仪器控制器控制样品注射样品注射淋洗液输送系统淋洗液输送系统淋洗液输送系统淋洗液输送系统?离子色谱仪器的淋洗液输送系统离子色谱仪器的淋洗液输送系统储液罐储液罐1.1.有足够的容积，以保证重复分析时有足够的淋洗液有足够的容积，以保证重复分析时有足够的淋洗液2.2.所选用的材质对所使用的淋洗液为惰性所选用的材质对所使用的淋洗液为惰性3.3.脱气方便脱气方便4.4.能承受一定的压力能承受一定的压力输液泵输液泵梯度淋洗液发生装置梯度淋洗液发生装置与液相色谱的输液系统基本相似。与液相色谱的输液系统基本相似。废液废液样品样品淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱进样阀进样阀样品样品装样装样装样装样废液废液淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱定量环进样定量环进样定量环进样定量环进样（）（）开始分析开始分析开始分析开始分析（）（）样品环样品环分离的方式分离的方式分离的方式分离的方式?离子排斥离子排斥：离解常数 和疏水性?离子对(RP)离子对(RP)：对离子对试剂的亲和力离子对化合物的疏水性?反相反相：疏水性?离子交换离子交换离子交换离子交换：离子价态和离子半径 临时过程临时过程离子交换分离机理离子交换分离机理离子交换分离机理离子交换分离机理 分离阴离子分离阴离子色谱柱色谱柱：IonPacIonPac AG12A/AS12AAG12A/AS12A检测器检测器：2.72.7mMmM NaNa2 2COCO3 30.3mM NaHCO0.3mM NaHCO3 3流流速速：1.21.2mLmL/min/min检测器检测器：电导电导(自再生抑制循环模式自再生抑制循环模式)0246810121416Retention time(min)08SF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-色谱柱色谱柱:IonPacIonPac CS12A,CG12ACS12A,CG12A流动相流动相:20 20 mMmM 甲磺酸甲磺酸流流速速:1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器:电导电导（自再生循环模式自再生循环模式)分离阳离子分离阳离子02468101214Retention time(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+S S离子排斥法分离机理离子排斥法分离机理离子排斥法分离机理离子排斥法分离机理 Donnan 膜膜（）（）（）固定相固定相流动相流动相离子排斥色谱法的分离机理离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过2.吸附保留时间有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。3.空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关分离柱分离柱：IonPacIonPac ICE AS1ICE AS1淋洗液淋洗液：0.4 0.4 mMmM 辛基磺酸辛基磺酸流流速速：1.0 1.0 mLmL/min/min抑制器抑制器：AMMSAMMS-ICEICE再生液再生液：5 5mMmM TBAOHTBAOH50mM H50mM H3 3BOBO3 3检测器检测器：电导电导离子排斥法分离有机酸离子排斥法分离有机酸202010100 0保留时间保留时间(min)min)0 0 S S5 51 12 23 34 45 51.1.甲酸甲酸2.2.乙酸乙酸3.3.丙酸丙酸4.4.丁酸丁酸5.5.戊酸戊酸流动相流动相TBAOHACNH2O样品样品Y+X-固定相固定相TBA+OH-Y+X-Y+X-(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)TBA+OH-ACNACNACNACNACNACNACNTBA+OH-TBA+OH-亲水相亲水相Y+OH-疏水相疏水相疏水相疏水相反相离子对（流动相离子色谱）分离机理反相离子对的分离机理反相离子对的分离机理1.生成离子对待测离子与离子对试剂生成中性“离子对”分布于固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用除包括以上两种分离机理和固定相表面双电层结构的分离机理。Column :Column :IonPacIonPac NS1NS1、NG1NG1EluentEluent:2 2 mMmM TBAOHTBAOHFlow rate :Flow rate :1.0 1.0 mLmL/min/minDetection :Detection :Conductivity(suppressor type)Conductivity(suppressor type)（ASRS MPICASRS MPICModeMode）Regenerator :10 Regenerator :10 mNmN H H2 2SOSO4 41.1.MethanesulfonicMethanesulfonic acid 5.0 acid 5.0 g/mLg/mL(ppmppm)2.12.1-Propanesulfonic acid 8.6Propanesulfonic acid 8.63.13.1-Butanesulfonic acid Butanesulfonic acid 8.78.74.14.1-Hexanesulfonic acid 8.8Hexanesulfonic acid 8.85.15.1-Heptanesulfonic acid 8.9Heptanesulfonic acid 8.96.16.1-Octanesulfonic acid 8.9Octanesulfonic acid 8.97.17.1-Decanesulfonic acid 9.1Decanesulfonic acid 9.10 0Retention time(min)Retention time(min)121216168 8 S S0.00.04 41 16 62 23 34 45 57 78.08.0反相离子对分离测定检测方式检测方式检测方式检测方式?电导电导?检测具有电导性化合物的通用型检测器?离子色谱最常用的检测器?电化学(安培法)?在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应?紫外可见光度法?紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强?可进行柱后衍生?荧光法?HPLC电导检测器电导检测器电导检测器电导检测器?测定溶液流过电导池电极时的电导率测定溶液流过电导池电极时的电导率?可检测大部分离子型化合物可检测大部分离子型化合物溶液溶液至检测池电极电极检测池抑制器的作用抑制器的作用抑制器的作用抑制器的作用废液Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground：H2CO3(15S)Conductivity抑制器抑制器?安装在电导池之前安装在电导池之前?提高待测离子的电导率提高待测离子的电导率：提高灵敏度提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl-?降低背景电导降低背景电导(淋洗液淋洗液):减少噪音减少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网自分离 柱至检 测 池微膜微膜微膜微膜抑制器的结构抑制器的结构抑制器的结构抑制器的结构排放排放再生液电极电极电极电极 电极电极电极电极离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网自分离 柱至检 测 池抑制器的结构抑制器的结构抑制器的结构抑制器的结构排放排放检测池或再生液 瓶Y Y+NaNa+微膜微膜微膜微膜抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阴离子阴离子阴离子阴离子)X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子H H2 2SOSO4 4H H2 2SOSO4 4Y Y+H H2 2O NaO Na+Y Y+X X-NaNa+COCO3 32 2-(样品样品,淋洗液淋洗液)H H+H H+CO+CO3 32 2-H H+X X-至检测器至检测器H2CO3H H+X X-H H+SO+SO4 4-H H_ _+SO+SO4 4 Y Y+OHOH ,H,H2 2NaNa+,SO,SO4 4-废废液液废液废液再生液再生液H H+H H+H H+H H+阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜Y Y+NaNa+电化学电化学电化学电化学抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阴离子阴离子阴离子阴离子)X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子H H2 2O OH H2 2O OOHOH NaNa+Y Y+H H2 2O NaO Na+Y Y+X X-NaNa+COCO3 32 2-(样品样品,淋洗液淋洗液)H H+H H+CO+CO3 32 2-H H+X X-至检测器至检测器H2CO3H H+X X-H H+O+O2 2H H2 2O OH H2 2+OH+OH H H2 2O ONaNa+OHOH ,H,H2 2H H2 2O,OO,O2 2废废液液/气体气体废液废液电极电极电极电极（）（）（）（）电极电极电极电极（）（）（）（）纯水或来自检纯水或来自检测器的流体测器的流体H H+H H+H H+H H+阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜K KO OH HKOHKOHK K+O+OH HK K+OH+OH 废液废液废液废液H H2 2O SOO SO4 42 2-Y Y+X X-H H+MSAMSA-(样品样品样品样品e,e,淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH OHOH MSAMSA-SOSO4 42 2-X X-OHOH MSAMSA-SOSO4 42 2-X X-K K+MSAMSA-K K+X X-H H+OH+OH-Y Y+OH+OH-H H+微膜微膜微膜微膜抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阳离子阳离子阳离子阳离子)至至检测器检测器H2OY Y+OHOH-X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜再生液再生液H H2 2O OH H2 2O OH H+O+O2 2H H2 2O OH H2 2+OH+OH H H2 2O O废液废液/气体气体废液废液H H2 2O SOO SO4 42 2-Y Y+X X-H H+MSAMSA-(样品样品样品样品e,e,淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH OHOH MSAMSA-SOSO4 42 2-X X-OHOH MSAMSA-SOSO4 42 2-X X-H H+MSAMSA-,O,O2 2H H2 2O,HO,H2 2H H+OH+OH-Y Y+OH+OH-H H+电化学电化学电化学电化学抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阳离子阳离子阳离子阳离子)至至检测器检测器H2OY Y+OHOH-X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子电极电极电极电极（）（）（）（）电极电极电极电极（）（）（）（）阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测纯水或来自检测器的液体器的液体抑制器的发展历程抑制器的发展历程Small et al.publish first IC paper Small et al.publish first IC paper Packed Bed SuppressorPacked Bed SuppressorFiber SuppressorFiber SuppressorMicroMembraneMicroMembraneSuppressor MMSSuppressor MMSSelfSelf-Regenerating Regenerating SuppressorSuppressor SRS SRS 19751stGeneration19812ndGeneration19853rd Generation19924thGeneration86668666-0202自动循环再生模式与外加水模式自动循环再生模式与外加水模式Recycled Mode PlumbingRecycled Mode PlumbingExternal Water Mode PlumbingExternal Water Mode Plumbing EluentEluentWasteWasteElectrolytic SuppressorElectrolytic SuppressorRecycled to Recycled to SRSSRS-ULTRAULTRA+Detector CellDetector CellWasteWastePumpPumpDI Water SourceDI Water Source1787017870DIONEXSRS External Water Mode（外加水模式）（外加水模式）+SRSSRS-ULTRAULTRADetector CellDetector CellDI DI Water SourceWater SourceWasteWasteWasteWasteEluentEluentDIDIWaterWaterGas PressureGas Pressure(25(25 psipsi max)max)Eluent OUTEluent OUTWasteWasteRegenRegen OUTOUTRegenRegen ININEluent INEluent INAt 10 At 10 mLmL/min,a 4 L container needs to be/min,a 4 L container needs to be refilled after approximately 6.5 hours.refilled after approximately 6.5 hours.1579015790置换化学再生模式置换化学再生模式(DCRTM)EluentEluentWasteWasteMMS IIIMMS IIIRecycled to Recycled to ChemicalChemicalRegenerantRegenerantDetector CellDetector CellMMS IIIMMS III1580615806-0101离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择离子色谱的分离条件离子色谱的分离条件?离子交换?离子排斥?离子对?反相影响保留行为的参数：离子的性质影响保留行为的参数：离子的性质?价态（Valency）?尺寸（Size）?极化程度（Polarisability）?酸的电离强度（Acid Strength）参数（参数（1）：价态）：价态?待测离子的价态越高，保留越强；?例子：tms(NO3-)tms(SO42-)?例外：多价离子的保留如正磷酸盐与淋洗剂的pH有关参数（参数（1）：价态）：价态0102030Minutes0 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-0246Minutes100 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-一价阴离子多价阴离子例外?参数（参数（2）：离子半径）：离子半径?离子半径越大，保留越强；?保留时间tms:F Cl Br I0102030Minutes0 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-0246Minutes100 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-Retention Determining Parameters Retention Determining Parameters 决定保留参数决定保留参数决定保留参数决定保留参数(2)(2)参数（参数（3）：极化程度）：极化程度?极化程度越强，保留时间越强tms(硫酸根硫酸根)tms(硫代硫酸根硫代硫酸根)?原因：离子交换吸附参数（参数（3）：极化程度）：极化程度0 0101020203030MinutesMinutes0 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-SOOOO2-SSOOO2-阴离子色谱固定相的选择阴离子色谱固定相的选择?功能基类型?离子交换容量?亲脂性 阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂(凝胶凝胶凝胶凝胶型型型型）m1607016070交换容量交换容量交换容量交换容量(eqeq;4 x 250;4 x 250 色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱)色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱AS4AAS4A-SCSCAS5AAS5AAS7AS7AS9AS9-SCSCAS11AS11AS17AS1724243535100100303045453030胶乳附聚微孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚微孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱IonPacIonPac AS16AS16色谱柱填料结构色谱柱填料结构阴离子交换胶乳层阴离子交换胶乳层8080-nm nm 直径微孔直径微孔乙基乙烯苯乙基乙烯苯-二乙烯苯核二乙烯苯核1433014330胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱1607116071交换容量交换容量交换容量交换容量(eqeq;4 x 250;4 x 250色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱)色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱AS9AS9-HCHCAS10AS10AS11AS11-HCHCAS12AAS12AAS16AS161901901701702902905252170170159115917 7接枝大孔基质阴离子交换色谱柱接枝大孔基质阴离子交换色谱柱IonPacIonPac AS14A AS14A 色谱柱填料结构色谱柱填料结构色谱柱填料结构色谱柱填料结构高交联核高交联核阴离子交换树脂层阴离子交换树脂层3.5 3.5 m m1607216072交换容量交换容量交换容量交换容量(eqeq;4 x 250;4 x 250色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱)色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱AS14AS14AS14AAS14AAS15AS156565120120225225接枝大孔基质阴离子交换色谱柱接枝大孔基质阴离子交换色谱柱分离柱：分离柱：A)IonPac AG11+AS11B)IonPac AG11-HC+AS11-HC淋洗液：淋洗液：A)12mmol/L KOHB)30mmol/L KOH柱温：柱温：30流速：流速：1mL/min进样体积：进样体积：50 L 检测：抑制电导，检测：抑制电导，ASRS-ULTRA,自动抑制循环再生模式自动抑制循环再生模式A B色谱峰：色谱峰：2.SO42-4800 4800 mg/L.4.Cl-0.1高浓度高浓度SO42-存在下痕量存在下痕量Cl-的测定的测定(IonPac AS11 与与 AS11-HC对比对比)High Capacity Columns for High Ionic Strength Samples:High Capacity Columns for High Ionic Strength Samples:Trace Nitrite and Nitrate in Waste WaterTrace Nitrite and Nitrate in Waste Water高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量NONO2 2-和和和和NONO3 3-1298312983-0101Column:Column:IonPacIonPac AG9AG9-HC,AS9HC,AS9-HCHCEluentEluent:9.0 9.0 mMmM Sodium carbonateSodium carbonateFlow Rate:Flow Rate:1.0 1.0 mLmL/min/minInjInj.Volume:.Volume:100 100 L LDetection:Detection:Suppressed conductivity,ASRSSuppressed conductivity,ASRS,recycle moderecycle modePeaks:Peaks:1.1.ChlorideChloride10001000 mg/L(mg/L(ppmppm)2.2.NitriteNitrite1 13.3.NitrateNitrate1 14.4.PhosphatePhosphate1001005.5.SulfateSulfate100100MinutesMinutes0 010100 02525101030305 515152020 S S1 12 23 34 45 5两种类型的阴离子交换固定相两种类型的阴离子交换固定相CO32-/HCO3-选择性的阴离子交换固定相选择性的阴离子交换固定相OH-选择性的阴离子交换固定相选择性的阴离子交换固定相阴离子交换位点的疏水性阴离子交换位点的疏水性阴离子交换位点的疏水性阴离子交换位点的疏水性三、流动相的选择三、流动相的选择?淋洗离子的种类和浓度?淋洗液的pH值?有机改进剂?温度淋洗液选择的条件淋洗液选择的条件?有一定的洗脱能力；?化学、物理性质稳定；?与被测离子有一定的性质差异，电导检测为电导差异；抑制电导检测为抑制后电导的差异；紫外检测为紫外吸收的差异；安培检测为氧化还原能力的差异?对检测器响应值尽可能小对于阴离子抑制电导检测对于阴离子抑制电导检测一般淋洗液的选择情况一般淋洗液的选择情况?价态越高，洗脱能力越强；?离子半径越大，洗脱能力越强；?电离越强，洗脱能力越强；?极化度越大，洗脱能力越强；?对常规淋洗液硼酸根氢氧根碳酸氢根碳酸根抑制型阴离子色谱的典型淋洗液抑制型阴离子色谱的典型淋洗液?四硼酸钠(Na2B4O7)?硼酸(H3BO3)?氢氧根(NaOH)?碳酸氢根(NaHCO3)?碳酸根(Na2CO3)淋洗剂强度淋洗剂强度(硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比)流动相流动相pH值对被保留的影响值对被保留的影响?pH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况被测离子保留时间减小（与淋洗液浓度对保留值影响一致）；?对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增加，保留时间反而增加,如磷酸根。淋洗液淋洗液淋洗液淋洗液pHpH对保留的影响对保留的影响对保留的影响对保留的影响有机改进剂对保留的影响有机改进剂对保留的影响?缩短保留时间，对疏水性离子影响更大；?增加样品的溶解度；?改善疏水性和极化离子的色谱峰形；?清洗被污染的色谱柱色谱柱：色谱柱：IonPac AS4A-SC色谱峰：色谱峰：1.F-2 mg/L2.Cl-33.NO2-54.Br-105.NO3-106.PO43-157.SO42-150 010100 010100%0%乙腈乙腈乙腈乙腈5%5%乙腈乙腈乙腈乙腈40%40%乙腈乙腈乙腈乙腈10%10%乙腈乙腈乙腈乙腈50%50%乙腈乙腈乙腈乙腈MinutesMinutesMinutesMinutes0 0101010100 0 S S20%20%乙腈乙腈乙腈乙腈MinutesMinutes10100 0 S S1 12 23 34 45 56 67 7乙腈对柱选择性的影响乙腈对柱选择性的影响1 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 75 51 12,32,34 46 67 71 12,32,34 45 56 67 7阳离子交换分离条件阳离子交换分离条件?碱金属、碱土金属、铵的分离?有机胺（脂肪胺、芳香胺）的分离?过渡金属和稀土金属的分离?阳离子交换的保留规则和淋洗液选择与阴离子交换相似阳离子交换分离柱的性质阳离子交换分离柱的性质1609616096OmniPacOmniPac PCXPCX-1001008.58.55555120120磺酸磺酸11IonPacIonPac CS10CS108.58.555558080磺酸磺酸11IonPacIonPac CS11CS118.08.055553535磺酸磺酸11IonPacIonPacCS12CS128.58.5555528002800羧酸羧酸450450IonPacIonPac CS12ACS12A8.58.5555528002800羧酸羧酸450450磷酸磷酸IonPacIonPac CS15CS158.58.5555528002800羧酸羧酸450450磷酸磷酸冠醚冠醚IonPacIonPac CS16CS165.55.5555580008000羧酸羧酸450450色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱颗粒颗粒颗粒颗粒基体基体基体基体交换容量交换容量交换容量交换容量功能功能功能功能l l表面积表面积表面积表面积直径直径直径直径(m)m)(%X(%X-交联交联交联交联)(eqeq/column)/column)基基基基(m(m2 2/g)/g)PO325 nm5 nm大孔聚合物基体大孔聚合物基体表面积表面积=450 m=450 m2 2/g/g4.5 4.5 m mCOCO2 2 接枝的阳离子交换树脂接枝的阳离子交换树脂接枝的阳离子交换树脂接枝的阳离子交换树脂8094-05COCO2 2 COCO2 2 COCO2 2 COCO2 2 COCO2 2 COCO2 2 COCO2 2 COCO2 2 COCO2 2 POPO3 32 2 弱酸型阳离子交换柱弱酸型阳离子交换柱?CS12ACS12A：基于羧酸盐和磷酸盐的常规阳离子交换柱，能同时分离基于羧酸盐和磷酸盐的常规阳离子交换柱，能同时分离碱金属、碱土金属、铵离子和锰离子碱金属、碱土金属、铵离子和锰离子?CS14CS14：亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于分离弱疏水性的氨亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于分离弱疏水性的氨?CS15CS15：冠醚修饰的阳离子交换柱，冠醚修饰的阳离子交换柱，钾离子强保留钾离子强保留，能分离浓度，能分离浓度差别很大的钠离子和铵离子差别很大的钠离子和铵离子?CS16CS16：高容量的羧酸盐阳离子交换柱，能分离极端浓度差别的高容量的羧酸盐阳离子交换柱，能分离极端浓度差别的钠离子和铵离子，能与钠离子和铵离子，能与RFIC RFIC 兼容兼容?CS17CS17：亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，主要用于分离疏水性和亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，主要用于分离疏水性和多价有机胺，也能分离一些亲水性胺多价有机胺，也能分离一些亲水性胺?CS18CS18：中等疏水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于等度或梯度淋中等疏水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于等度或梯度淋洗小的极性胺洗小的极性胺阳离子交换所用的淋洗液阳离子交换所用的淋洗液?盐酸?硝酸?硫酸?甲基磺酸?吡啶2,6二羧酸高浓度钠存在下痕量铵的分析高浓度钠存在下痕量铵的分析0 05 5101015151.51.51.91.9 S S1 12 23 3MinutesMinutes分离柱分离柱:IonPac CG15+CS15淋洗剂淋洗剂:5 mmol/L H2SO4/9%乙腈流速乙腈流速:1.2 mL/min温度温度:40进样体积进样体积:25 L检测检测:电导检测自动抑制循环再生模式色谱峰电导检测自动抑制循环再生模式色谱峰:1.Na+100mg/L2.NH4+0.0253.K+-Na+/NH4+(4000:1)色谱柱色谱柱:IonPacIonPac CG16,CS16(5 mm)CG16,CS16(5 mm)淋洗液淋洗液:26 26 mMmM 甲磺酸甲磺酸淋洗源淋洗源:EG40EG40温温度度:30 30 C C流流速速:1.5 1.5 mLmL/min/min进样量进样量:10 10 L L检检测测:抑制电导抑制电导CSRSCSRS-ULTRA ULTRA AutoSuppressionAutoSuppression 循环模式循环模式色谱峰色谱峰:1.1.锂离子锂离子0.2 mg/L(0.2 mg/L(ppmppm)2.2.钠离子钠离子2002003.3.铵离子铵离子0.030.034.4.钾离子钾离子0.50.55.5.镁离子镁离子8.08.06.6.钙离子钙离子2020IonPacCS16 色谱柱分离高钠样品中痕量铵色谱柱分离高钠样品中痕量铵16521165210.0950.0950.1500.150MinutesMinutes1 12 24 45 56 63 30 0101020203030 S S高铵样品中痕量钠的分析高铵样品中痕量钠的分析高铵样品中痕量钠的分析高铵样品中痕量钠的分析色谱柱色谱柱:IonPacIonPac CG16,CS16CG16,CS16-5 5 m(5 x 250 m(5 x 250 mm)mm)淋洗液淋洗液:30 30 mmolmmol/L/L 甲磺酸甲磺酸温温度度:4040C C流流速速:1 1 mLmL/min/min样样品品:工业废水工业废水,1:10,1:10 稀释稀释进样量进样量:25 25 L L检检测测:抑制电导抑制电导,CSRS,CSRS-ULTRA,ULTRA,4 4-mm,mm,AutoSuppressionAutoSuppression,循环模式循环模式色谱峰色谱峰:1.1.钠离子钠离子0.010.01mg/Lmg/L2.2.铵离子铵离子1001000 05 51010151520202525MinutesMinutes0.240.240.340.341 12 2 S S过渡金属离子分析过渡金属离子分析?过渡金属的氢氧化物为沉淀，无法用抑制电导直接检测；?直接电导为一种间接检测，背景电导极高，灵敏度和线性不理想；?离子色谱过渡金属离子采用金属络合物分离，柱后反应可见光检测。柱后反应试柱后反应试柱后反应试柱后反应试剂剂剂剂离子色谱分离过渡金属流程图离子色谱分离过渡金属流程图1185911859淋洗液淋洗液淋洗液淋洗液梯度泵梯度泵梯度泵梯度泵色谱室色谱室色谱室色谱室AD20 UV/AD20 UV/VisVis 光光光光度检测器度检测器度检测器度检测器 P PPneumaticPneumaticPostcolumnPostcolumnControllerController色谱室详细图色谱室详细图色谱室详细图色谱室详细图至检测器至检测器至检测器至检测器分析柱分析柱分析柱分析柱保护柱保护柱保护柱保护柱进样阀进样阀进样阀进样阀反应线圈反应线圈反应线圈反应线圈过渡金属的分离（吡啶2,6-二羧酸淋洗液）分离柱分离柱:IonPac CS5A+CG5A淋洗液淋洗液:吡啶吡啶2,6-二羧酸二羧酸(PDCA)流速流速:1.2 mL/min进样体积进样体积:50 L检测检测:柱后与柱后与PAR 反应（反应（530 nm）色谱峰）色谱峰:1.Fe(III)1.3 mg/L 2.Cu2+1.3 3.Ni2+2.64.Zn2+1.35.Co2+1.36.Cd2+6.07.Mn2+2.68.Fe(II)1.30 02 24 46 68 8101012121414Minutes