煤矸石钠基活化焙烧制备硅肥实验探究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金()河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目()河南理工大学杰出青年基金()作者简介:白雪雨()女河北张家口人在读硕士研究生师从朱晓波副教授主要从事资源综合利用方面研究电话:.通信作者:朱晓波副教授博士从事固废资源化利用方面研究 :.煤矸石钠基活化焙烧制备硅肥实验探究白雪雨李望朱晓波(河南理工大学 化学化工学院河南 焦作)摘 要:以钠盐为添加剂对煤矸石进行焙烧活化处理制备硅肥 结果表明焙烧温度与助熔剂都是影响有效硅含量的关键因素作为焙烧助熔剂可显著提高煤矸石中植物有效硅的转化率当焙烧温度为 与煤矸石质量比为.焙烧时间为 时焙烧后样品中的有效硅含量能够达到./通过、和热力学分析研究了焙烧活化机理 结果表明在 时高岭石转化成偏高岭石结晶 活性增加 结果表明在焙烧过程中与煤矸石中的石英、高岭石和白云母等矿物反应生成了可溶性的钠霞石和硅酸钠从而提高了有效硅的含量制备得到的硅肥中有效成分为 和 关键词:煤矸石焙烧有效硅活化中图分类号:文献标识码:文章编号:()():./.:煤矸石是煤炭开采加工过程中产生的固体废弃物我国每年的排放量约为当年煤炭产量的 目前我国煤矸石已累计堆存 亿 亿 且仍以 亿 以上的速度持续增加不仅浪费了大量的土地资源还对环境造成了极大的影响 煤矸石中含有丰富的硅元素和植物生长过程中所必需的微量元素若能将其制备成肥料不仅可以减少煤矸石的排放污染还能实现矿石资源的高效利用 然而煤矸石中的硅大部分属结晶态不能直接被植物所吸收因此需要先将煤矸石中的硅进行活化 本文以钠盐为添加剂对煤矸石进行焙烧活化处理探究其对煤矸石中有效硅含量的影响 实验部分.试剂与仪器煤矸石取自内蒙古某矸石山碳酸钠、柠檬酸、第 期白雪雨等:煤矸石钠基活化焙烧制备硅肥实验探究草酸、钼酸铵、抗坏血酸、硫酸等均为分析纯实验所用水为蒸馏水 马弗炉 恒温箱 紫外可见分光光度计 型热分析仪()型 线衍射仪()型场发射扫描电镜()型 射线荧光光谱仪().煤矸石的焙烧煤矸石主要化学成分见表 表 煤矸石化学成分含量 成分质量分数/.由表 可知煤矸石中主要的化学成分为硅和铝的氧化物还含有少量的氧化铁、氧化钾、氧化钙、氧化钠等 图 为煤矸石的 物相分析图 煤矸石原矿 图谱.由图 可知煤矸石中的主要矿物组成为石英、高岭土、白云母、长石、赤铁矿和方解石将煤矸石破碎过.网筛 煤矸石粉末与助剂按质量比 混合均匀后置于瓷坩埚中放入马弗炉内在 下焙烧 冷却后取出测其有效硅含量.有效硅含量的测定.绘制硅的校准曲线 分别取硅的标准溶液(/).于 塑料容量瓶中加水稀释至 加入./硫酸溶液 在 恒温箱中放置 加入/的钼酸铵溶液 摇匀后放置 加入 /的草酸溶液 /的抗坏血酸溶液 用水定容放置 在分光光度计上 波长处用比色皿比色 以标准溶液浓度为横坐标对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线结果见图 图 有效硅标准曲线.由图 可知有效硅在./的范围内吸光度与浓度线性关系良好 线性方程为 .相关系数.硅含量的测定称取焙烧后的样品.于塑料瓶中加入./柠檬酸溶液 摇匀放于 恒温箱中每隔 摇动 次保温 取出过滤 吸取滤液.(使硅含量在 )于 塑料容量瓶中加水稀释至约 以下操作步骤同校准曲线 按下式()计算有效硅的质量分数()()式中 样品中有效硅的质量分数/从校准曲线上查得显色液中硅的浓度/显色液的体积 分取倍数 所用样品的质量.表征方法用 射线荧光光谱仪分析煤矸石的化学成分含量 用 线衍射仪分析样品的物相组成扫描角度为 扫描速度为()/铜靶 用场发射扫描电镜观察样品的微观形貌电压为 用热分析仪器进行热重分析空气气氛升温速率为 /加热范围为 结果与讨论.助剂的影响探究、和 三种钠盐添加剂对焙烧后煤矸石中有效硅含量的影响 分别将 煤矸石与 不同助剂分别在 下焙 烧应用化工第 卷 其有效硅含量见表 表 不同助剂焙烧煤矸石后样品中的有效硅含量 助剂种类有效硅含量/().由表 可知使用 作为助剂时焙烧后的煤矸石中有效硅含量最多对硅的活化效果最好这是因为硫酸钠的热稳定性比碳酸钠强在该温度下碳酸钠更容易分解与煤矸石中的组分发生反应所以碳酸钠的活化效果要优于硫酸钠 氯化钠在该条件下对硅的活化作用主要是与煤矸石中的高岭石和白云母反应生成长石类物质与石英几乎不发生反应所以有效硅含量较少综上所述以 为助剂时焙烧温度低活化效果好 故选用 作为助剂研究各个因素对有效硅含量的影响.焙烧温度的影响将 煤矸石与 混合均匀后分别在 下焙烧 冷却后取出测其有效硅含量结果见图 图 焙烧温度对有效硅含量的影响.由图 可知随着温度的升高煤矸石中有效硅含量先升高后下降 时最高 这是因为在一定的范围内升温可以加快 与煤矸石中的反应速率且更利于反应的发生促使煤矸石中矿物成分发生变化生成有效硅 但继续升温至 时部分物料熔融导致结块不利于碳酸钠与煤矸石中物质继续反应从而降低有效硅的含量故取最佳焙烧温度为 .助剂与煤矸石质量比的影响在焙烧温度为 、焙烧时间 条件下分别将 煤矸石与 混合均匀后焙烧测定其有效硅含量结果见图 图 助剂与煤矸石质量比对有效硅含量的影响.由图 可知随着 比例的增加有效硅含量呈现出先升高后降低的趋势在 与煤矸石质量比为.时有效硅的含量最大 这是因为 与煤矸石中的硅铝氧化物充分反应生成铝硅酸钠和硅酸钠 但当 与煤矸石质量比.时有效硅的含量反而降低这是因为生成的可溶性硅已经达到饱和继续增加 的用量导致煤矸石所占的质量比例减小且用量过多也会造 成 资 源 的 浪 费 因 此 本 实 验 选 择 的与煤矸石的最佳质量比为.焙烧时间的影响将 煤矸石与 混合均匀分别于 下焙烧 和 其有效硅含量见图 图 焙烧时间对有效硅含量的影响.由图 可知随着焙烧时间的延长煤矸石中有效硅含量呈现出先升高后平缓的趋势 这是由于随着焙烧时间的延长与煤矸石中 反应的越来越充分生成更多的有效硅 当焙烧时间为 时有效硅含量达到./继续延长焙烧时间至 有效硅含量为./在这一阶段内有效硅含量变化不大说明已充分反应 且考虑到能耗问题取最佳焙烧时间为 .焙烧活化机理分析.分析将煤矸石与 按照第 期白雪雨等:煤矸石钠基活化焙烧制备硅肥实验探究.的比例混合均匀采用 方法对混合物的热分解行为进行分析结果见图 图 碳酸钠与煤矸石混合样品的 曲线.由图 可知在加热过程中存在三个明显的失重区 在第一个失重阶段温度为.由于温度低相应的质量损失主要是煤矸石中物理吸附水的释放造成的 随着温度的升高在 这一阶段 曲线出现一定的质量损失主要是由于挥发物的释放和碳的燃烧以及高岭石的氧化铝八面体结构上的羟基以水的形式解吸造成的使得高岭石()变为偏高岭石()当羟基从高岭石的晶体结构中去除时二氧化硅四面体发生变形从而降低其稳定性使得活性增强 第三个失重阶段为 曲线出现失重峰这不仅说明 与煤矸石发生了反应而且 还会在高温作用下进一步分解释放 造成质量损失.分析 为进一步阐明碳酸钠与煤矸石之间的活化机理将 煤矸石与 混合均匀后分别在 和 下焙烧 对其焙烧后的样品进行 分析结果见图 图 煤矸石与碳酸钠混合样在不同温度下焙烧产物的.石英().白云母()().钠霞石().硅酸钠().偏铝酸钠().沸石().青金石 对比图 和图 可知由于 的添加焙烧后煤矸石的 图谱中存在明显的 的衍射峰 当焙烧温度为 时高岭石的衍射峰基本消失这是由于高岭石脱水生成了偏高岭石升温至 时白云母的衍射峰有所减弱出现了新的矿物钠霞石说明白云母与 反应生成了钠霞石当温度为 时石英、白云母与 的衍射峰均减弱钠霞石的衍射峰有所增强表明可溶性含硅矿物增加提高了硅的溶出率升温至 时 白 云 母 的 衍 射 峰 基 本 消 失 石 英 与的衍射峰均显著减弱生成了大量的钠霞石与少量的硅酸钠和偏铝酸钠导致有效硅含量显著增加进一步升温至 偏铝酸钠的衍射峰消失钠霞石含量增多并出现了新的衍射峰这归属于沸石和由于杂质而生成的青金石.分析将 煤矸石与 混合分别在 焙烧 焙烧后的样品与原矿进行 分析结果见图 图 煤矸石原矿以及煤矸石与 焙烧产物的 图.原矿.由图 可知加入 焙烧之后的煤矸石表面变得凹凸不平并出现孔洞说明矿物与助剂发生了反应使得结构松散且随着温度的升高这种变化越明显 在 焙烧后的煤矸石表面还有 附着可见 并未反应完全在 下焙烧后表观形貌与原料有所不同表明在该条件下煤矸石与 充分反应生成了新的组分对 下焙烧后的样品进行 应用化工第 卷 分析结果见图 图 煤矸石与 在 下焙烧产物的 图.分别采集样品某一区域的两个点的能谱图根据两个能谱图中的元素分布可知煤矸石与 焙烧后样品中的主要元素为、和其中钠的含量均高于焙烧前煤矸石中钠的含量且形貌与煤矸石原矿不同说明助剂 已经与煤矸石充分反应生成新的矿物结合上述 分析该矿物为钠霞石.热力学分析煤矸石中的硅主要赋存于石英、高岭石和白云母中其主要化学成分为 与 在焙烧过程中碳酸钠助熔剂的添加主要是 与煤矸石中的 和 之间发生交互反应从而形成新的矿相提高可溶性硅的含量 可能发生的反应如式()式()()()()()()()()采用 热 力 学 软 件 .中 的 模块对以下反应的标准吉布斯自由能变化进行计算焙烧过程中各反应式的吉布斯自由能()和温度的关系见图 图 煤矸石碳酸钠体系各反应的吉布斯自由能与温度的关系.由图 可知在 温度范围内上述反应的吉布斯自由能变化随温度的升高而逐渐下降且反应()、()、()的吉布斯自由能值均为负值说明这三个反应均可以自发进行 反应()的吉布斯自由能值在 左右由正值变为负值从热力学角度考虑只有当温度升至 以上时反应才可以自发进行结合 图谱可知在 出现了 的衍射峰说明 与 在该条件下进行反应生成 但由于存在过量的 使其与继续反应生成 对比反应()和反应()在相同温度下反应()的吉布斯自由能值更低故反应()更容易进行生成 其次是反应()当存在过量的 时生成 由此可知高温条件下更容易生成 和更利于实现硅的活化 结论()煤矸石中的硅主要赋存于石英、高岭石和白云母中通过活化焙烧可将其中的结晶二氧化硅转化为植物可利用的有效硅 以碳酸钠为助熔剂焙烧温度 碳酸钠与煤矸石比例为.焙烧时间 时焙烧后样品中的有效硅含量能够达到./()分析表明在 高岭石()变 为 偏 高 岭 石()二氧化硅四面体发生变形使得硅的活性增强 表明碳酸钠在高温条件下与煤矸石中的石英、高岭石和白云母等矿物反应生成第 期白雪雨等:煤矸石钠基活化焙烧制备硅肥实验探究了新的矿相即可溶性的钠霞石和硅酸钠从而提高了有效硅的溶出率()根据热力学分析碳酸钠与煤矸石中的、反应将晶体二氧化硅转化为植物可以吸收利用的 当存在过量的二氧化硅时也会生成 它们都是硅肥中有效硅的主要来源参考文献:.:():.王彬宇李莉李菁等.用工业固体废料合成沸石分子筛的研究进展.高等学校化学学报():.焦亚东徐树全彭道军等.煤矸石的活化方法与活化机 理 研 究 进 展 .应 用 化 工 ():.张伟龙刘刚.煤矸石资源化利用技术研究新进展.陕西煤炭():.李贞王俊章申丽明等.煤矸石物化成分对其资源化利用的影响.洁净煤技术():.李娜耿雪营康玉婷.京西煤矿煤矸石堆周边环境农作物种植安全调查.应用化工():.周楠姚依南宋卫剑等.煤矿矸石处理技术现状与展望 .采 矿 与 安 全 工 程 学 报():.李振雪佳朱张磊等.煤矸石综合利用研究进展.矿产保护与利用():.王辰梁惠祺别泉泉等.煤矸石土壤改良剂的研究与进展.中国煤炭():.刘倩金会心朱明燕等.煤矸石焙烧过程中的物相转化及铝硅活性研究.湿法冶金():.刘洋张春霞.钢铁渣制备硅肥过程中硅的活化技术评述.矿产保护与利用():.():.:.():.郭丽君李超赵亮等.煤矸石的机械热复合活化研究.应用化工():.王倩.煤矸石合成 沸石及其对含氟废水的吸附研究.西安:陕西师范大学.:.(上接第 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