高水化活性贝利特水泥熟料的合成.doc

高水化活性贝利特水泥熟料的合成
——Larbi Kacimi a,⁎, Angélique Simon-Masseron b, Souria Salem c, Abdelhamid Ghomari d, Zoubir Derriche a
摘要
本研究主要是利用水淬冷却来增加贝利特熟料的冷却速率以获得化学性质稳定的活性贝利特，从而提高熟料的水化性能。加入充足的矿化剂如氟化钠或三氧化二铁有助于在较低的煅烧温度下提高熟料的性能。X-射线荧光光谱分析和X-射线衍射分析以及光学显微分析都被用来确定熟料的化学和矿物组成。另外，扫描电镜和X射线能谱仪也被用于检测样品以探测贝利特相的组成和形态。同时，水泥熟料的化学和力学性能也被测定。结果显示，贝利特熟料以0.67的石灰饱和系数在1150℃下生成时，具有很高的水化活性，类似于普通阿利特熟料。加入2%的氟化钠或水淬急冷可以提高其化学、矿物和结构性能，同时也提高其水化活性。

关键字：贝利特 熟料 活性 矿化剂 熟化

1.绪论
普通硅酸盐水泥熟料生产需要大量的热能，大约为3100MJ/吨[1-3]。这些能量对于使水泥生料混合物加热到超过1450℃以形成决定水泥质量的C3S来说是必需的[4]。有一种节约能耗的方法就是降低生料混合物的石灰饱和系数，这将导致熟料中的阿利特含量降低而贝利特的含量提高[3,5]。降低生料混合物中的CaCO3含量，使石灰饱和系数降到0.80~0.85以生产富贝利特相水泥可以减少15%~20%的能耗[6]。但是由于贝利特相的水化速度很慢，从而导致贝利特水泥的力学强度很低。这种强度可以通过多种方法来提高，其中就包括贝利特的力学活化[7]，即使更多的活性贝利特[8]稳定下来并通过水热合成工艺来生产具有很大的比表面积的材料[9]。
近来，人们越来越重视可以节约能耗的贝利特-硫铝酸盐水泥的开发，因为他可以在较低的温度（1300℃~1350℃）下生成。其中一种以C2S,C4A3S*,C4AF和CS*等为主要组成相的水泥被许多学者研究和报道过[10-17]。然而，它们需要和其他材料一起使用以提高其力学和化学强度[14,18-25]，来增加这些水泥的用途。这些水泥有一部分为贝利特水泥，它们的水化活性要比普通水泥低，尤其是在早期的时候。另外，过高的的硫酸盐矿物含量也限制了它们的应用领域。
其他学者曾研究过将粉煤灰作为替代原料，利用水热合成工艺来生产高活性低能耗贝利特水泥[9,26-32]。通过将加热温度控制在700℃~800℃，使粉煤灰中的多种相脱水，提高高活性贝利特相（α和β-C2S)的含量[29,30]。粉煤灰贝利特水泥较传统贝利特水泥显示出更好的性能。但是它无法替代普通硅酸盐水泥，因为其水化活性还是相对较低。另外，由于过高的铝质成分（15%~16%）含量和缺乏氢氧化钙，其抗硫酸盐侵蚀能力较弱[29,30,32]。尽管煅烧温度较低，但是生产这种水泥仍然需要较高的能量，因为原材料中含有大量的水分，而且因为粉煤灰储量不够丰富，用粉煤灰作原料使得其生产无法达到工业规模。
贝利特活性相的化学稳定性可以通过多种方法获得，而而稳定效果则与稳定剂的用量及其属性有关。贝利特相点阵中存在不同比例的稳定剂形成了活性固溶体[33]。近期的研究显示存在K2O,Na2O,SO3,B2O3,Fe2O3,Cr2O3和BaO等[8,34-37]。这些物质虽然在早期会降低贝利特相的活性，但是对于提高长期力学强度是有利的。贝利特中相组成之间的关系，冷却速率和碱含量已经被其他作者所研究{35,36}。α相的稳定性与冷却速率有关。其他学者研究了通过化学稳定化来生产活性贝利特水泥的过程，一方面通过加入稳定剂如NaF,Li2CO3,TiO2和MnO[38,39]，另一方面可以使用不同的原材料[40,41]，这些研究还处于科学探索阶段，没有详细的评论见诸报道。根据这些研究，在以前，化学稳定化不可能获得高水化活性的贝利特水泥，尽管有较高的煅烧温度（>1200℃）
我们的工作的意义在于全贝利特水泥的合成。没有阿利特熟料成分，具有与阿利特水泥类似的高水化活性的特点。这一点是通过在天然原料混合物（石灰石和粘土）中加入矿化剂和结构稳定剂并水淬急冷来实现的。这种活性贝利特水泥具有较低的石灰饱和系数（LSF<0.70）。可以在加入具有高化学活性的矿化剂的情况下，在较低的温度煅烧得到（<1200℃）

2.实验
2.1.样品制备
对于熟料生成过程的研究主要基于煅烧样品中游离氧化钙的含量。这是一种广泛应用的手段，因为CaO主要来自于CaCO3的分解，并逐渐为熟料所吸收。随着CaO含量减少至零，熟料相的生成将结束。
为了获得贝利特熟料，需要准备两份钙硅比分别为2和2.4的原料混合物，另外还要一份钙硅比为2.9的原料混合物已形成阿利特熟料作为参比样。根据不同比例经计算得到各混合物中石灰石和粘土的百分比含量。经粉碎至100µm并在混合器中均化20min，之后混合物被放入铂制坩埚中并送入加温速率为30℃/min的保温炉中加热。样品在理想的煅烧温度保温30min，然后经过水淬急冷并粉碎至100~200μm.获得的熟料通过传统方法——甘油酒精法在Zahana工厂实验室按照欧洲标准测定其中残留的游离氧化钙含量。
2.2.样品测试
原材料混合物和制成熟料的化学成分通过X射线荧光法测定。所研究熟料的矿物组成主要通过抛光断面法，用光学显微观察测定。用配备有不同开口的Philips PW1710衍射仪，利用Cu的Kα射线通过X射线衍射分析方法测定它的结晶相。扫描电镜（Philips XL30）被用来研究矿物形态，特别是贝利特相。贝利特相的化学组成可以在投射型电镜（CAMEBAX）上通过扫描电镜分析来测定。
贝利特水泥的水化热和抗压强度实验也按照法国标准（NF P15-461 和NF P15-451）进行了实验。这些水泥是由Zahana工厂按照工业生产中的标准工艺制备的。
2.3.原材料的特性
由X射线荧光法测定的用于制备熟料的原材料（石灰石和粘土）的化学组成见表1。
由X射线荧光法测定的具有不同钙硅比的熟料的化学组成见于表2。
为了催化熟料矿物形成反应以降低熟化温度并提高贝利特的水化反应活性。两种矿化剂（NaF 和 Fe2O3）被加入原料混合物中，分别掺入2%和4%。合成熟料有：阿利特熟料（A）；含2% NaF的阿利特熟料（AN)；含4% Fe2O3的阿利特熟料（AF)；贝利特熟料（b)；含2% NaF的贝利特熟料（bN）；含4% Fe2O3的贝利特熟料（bF）；纯贝利特熟料（B)；含2% NaF的纯贝利特熟料（BN)；含4% Fe2O3的纯贝利特熟料（BF)。阿利特熟料，贝利特熟料和纯贝利特熟料的钙硅比分别为2.9,2.4,2.0。贝利特熟料需用水淬急冷。

3.结果与讨论
3.1.熟化过程的研究
随着煅烧温度的上升，熟料中的游离氧化钙含量不断降低，与此同时，熟料混合物的熟化过程速率也将减缓。这一结果见于图1.
阿利特熟料的煅烧温度最高（1450℃），然而加入4% Fe2O3或2% NaF可以降低这一温度。而贝利特熟料具有低煅烧温度的特征，特别是富贝利特熟料，可以由钙硅比为2.0的原料在加入2% NaF的情况下在1150℃煅烧得到（图1）。
在低温下获得贝利特熟料是可能的，尤其是在加入矿化剂的情况下。但是熟料质量仍然通过同普通阿利特熟料对比来检验，这是本研究保留的内容。

3.2.合成熟料的矿物研究
3.2.1.熟料的化学组成
通过X射线荧光法测定的合成熟料的化学组成见表3。
因为CaO含量的下降和SiO2含量的增加，石灰饱和系数随着钙硅比的降低而变小。加入4% Fe2O3使得这一系数进一步降低并增加熟料中的铁氧体含量，因而其他成分含量各有不同程度变化，尤其是CaO和SiO2。NaF的加入对熟料的化学成分的影响可以忽略不计。

3.2.2.熟料矿物组成的研究
通过抛光断面法测定熟料中各种矿物，如阿利特（C3S）；贝利特（C2S)；间隙相（IP)如铝酸三钙（C3A)和铁铝酸四钙（C4AF)。结果见于表4.
根据多种合成熟料的矿物分析（表4），钙硅比为2.9时，得到阿利特熟料，而钙硅比为2.0和2.4时则得到贝利特熟料，且当钙硅比为2.0时得到纯贝利特熟料，其中不含任何阿利特。
每种熟料的矿物含量不随矿化剂的加入和冷却方式而改变，矿化剂的加入可以降低矿物形成温度而不影响其在熟料中的含量。
在低温煅烧得到的纯贝利特熟料富含贝利特而无阿利特。这是由于很低的石灰饱和系数（0.6）造成的（表3）。NaF的加入使熟料煅烧温度降低至1150℃。

3.2.3.贝利特熟料中贝利特相的化学组成
为了研究矿化剂和冷却方式（水淬急冷）对贝利特活性的影响，以获得在低煅烧温度下制成的贝利特熟料。贝利特相的化学组成用EDAX和扫描电镜共同测定。结果见于表5。

贝利特中的钙硅比随矿化剂的加入不断减小，有记录的最小比例是由于NaF的加入造成的。该矿化剂强烈降低CaO在贝利特中的含量而只轻微降低SiO2的含量，这就解释了贝利特相中钙硅比减小的原因。另外，在含NaF熟料的贝利特中，Al2O3, Fe2O3, Na2O, MgO 和 SO3含量增加，这是由于Na,Mg，S替代了部分Ca而Al和Fe替代了部分Si[18,33,42,43]。这些元素插入贝利特结构也是可能的[25,33,43]，这是因为普通熟料和淬冷熟料的贝利特中元素含量不同造成的。Ca2+ 或Si4+的替代物，包括晶体点阵中的杂质离子导致点阵无序程度的增加，从而造成系统熵的增加，这使得高温贝利特形式（α, α' 和β)可以在环境温度下保持[33,43]。空冷熟料包含较少的可以保存在水冷贝利特结构中的杂质元素[25,33,43]。
Fe2O3的加入对贝利特化学组成的影响小于NaF。
3.3.贝利特熟料的结构和形态特性
用石灰饱和系数为0.67（C/S=2.0)，加或不加矿化剂的水淬急冷贝利特熟料来研究其结构和形态性质，以普通贝利特熟料作为参比样。
3.3.1扫描电镜下的贝利特熟料特征
不同贝利特熟料的贝利特形态可以通过扫描电镜来观察（图2-5）。
普通空冷的贝利特熟料呈现出较差的贝利特相形态（无规则的晶型；与液相无明显区分），晶体尺寸很小（图2）。但经水淬急冷，可以改善贝利特相形态和增大晶体尺寸（图3）。即使通过水淬急冷，Fe2O3作为矿化剂的加入也会对熟料生成过程中贝利特的形成具有负面影响（贝利特相的不完全形成）。这种熟料中贝利特相具有较差的形态和小的晶体尺寸（图4）。在贝利特熟料混合物中加入NaF可以增加具有规则形态和大的晶体尺寸的贝利特相的形成。而水淬急冷可以将高温贝利特结构保持下来。

图2.普通贝利特熟料形态（空冷） 图3.贝利特熟料形态（水冷）

图4.Fe2O3-贝利特熟料形态（水冷） 图5.NaF-贝利特熟料形态（水冷）
3.3.2.X射线衍射特征
XRD图谱（图6-9）没有显示出任何阿利特特征峰，这证实了这些熟料以贝利特为主要成分的特征。游离氧化钙的缺失证明在低温（<1250℃>煅烧熟化时，在冷却过程中无硅酸盐分解。

图6.空冷贝利特熟料X射线图谱

图7.水冷贝利特熟料X射线图谱

图8.水冷Fe2O3-贝利特熟料X射线图谱

图9.水冷NaF-贝利特熟料X射线图谱
掺或不掺加矿化剂的贝利特熟料的XRD图谱显示贝利特相都结晶为具有高水化活性的β相形式。这一点可以从密集的β-C2S相特征峰得到证明。还可以看到C2SA的存在，这是一种贝利特固溶体，由于其内部紊乱的低对称性晶体结构而具有很高的水化活性[42]。NaF熟料(图9）包含一种贝利特变体，被称为β*-C2S（dhkl=2.6473)这种相出现在急速冷却得到的熟料中。具有与αHˊ类似的高化学反应活性[34,44]。
虽然混合物中含有大量的铝，Fe2O3熟料中含有大量的氧化铁，但是贝利特熟料中无C3A和C4AF存在。这是因为快速冷却开始于这些相的熔点之上，阻止了它们的晶化过程[25,31]。
贝利特熟料中的贝利特晶体点阵的主晶面间距见于表6.
结果显示经水淬急冷的熟料的贝利特相晶面间距大于普通熟料中晶面间距（表6）。这是由于水淬急冷导致杂质元素的掺入，填充在其结构中，增大了其晶胞参数并提高了其化学活性[25,45,46]。
NaF熟料中贝利特晶体的晶面间距要小于其他冷却方式冷却的熟料。这是因为直径较大的Ca2+(1.06 A°)被直径较小的Mg2+ (0.78 A°) 和 Na+ (0.98 A°)代替,这降低了贝利特相的晶胞参数并提高了在冷却过程中贝利特活性结构的稳定性[25]。众多的β-C2S特征峰证实了其高的结晶程度，这提高了其水化性能[25,47]。

3.4.所研究熟料的水化性能
为了确定熟料水泥的物理和力学性能，我们制备了大量的熟料以进行水化硬化实验。水泥有95%的合成熟料和5%的天然石膏组成。按照标准(NF P15-301)磨细至比表面积为3600㎝3/g并混合30min。
3.4.1.水化热
水化热对于水泥活性估计和实际应用来说是一项很重要的性质。相对于C2S和C4AF来说，C3A和C3S具有高水化热的特征。根据法国标准NF P15-461，这一性质采用溶解法测定。结果见于表7。

NaF-贝利特熟料具有很高的水化热，这是因为快冷方式（水淬急冷）使得有高水化活性的活性贝利特相（β*-C2S,，β-C2S,和C2SA)得以稳定保存下来。由于晶体点阵中杂质元素的存在扰乱了贝利特结构，从而提高了其水化活性[34,42,44]，使得相对普通贝利特熟料来说其具有高的水化热[18,25,42,45,46]。NaF的加入使得活性贝利特结构稳定存在[38,39,49]。
由于熟料中无结晶C3A存在，故早期（2天）水化热较低。
3.4.2.抗压强度
根据标准EN196-1[50]。用所研究的熟料水泥以水灰比和砂胶比分别为0.5和3制成砂浆试件（40mm×40mm×40mm)。其抗压强度结果见于表8.
贝利特熟料水泥的抗压强度在早期低于参照水泥（阿利特熟料水泥）。七天后，水冷熟料水泥的强度增长速率开始增加；特别是NaF-贝利特熟料的28天强度接近于阿利特熟料（表8）这是由于其紊乱而低对称的晶体结构；结构中的杂质与大的晶体尺寸以及活性相（β-C2S,β*-C2S和C2SA)的结晶化与稳定存在造成的[25,34,42,44]。这些特征是的低温煅烧得到的贝利特熟料的水化活性得以提高。

4，结论
加入2% NaF或4% Fe2O3使得在1150-1250℃时贝利特熟料的工业化生产得以实现，但得到的熟料没有足够的力学性能。通过水淬急冷可以使活性贝利特结构（β-C2S和C2SA)在环境温度下稳定存在，从而提高其水化活性。
NaF作为矿化剂的加入仅可以在1150℃增加活性贝利特的形成并使其稳定NaF熟料中不仅含有一些常规相，还包含一种新的变体——β*-C2S，通过替换和插入，这种变体产生多种类型，其晶体结构紊乱，对成性很低，这提高了它的水化活性。因此，NaF的加入对于水淬急冷过程中这种相的稳定是有利的，从而提高了水泥质量。
对NaF-贝利特熟料的水泥砂浆进行物理和力学实验显示其水化热和抗压强度增长迅速，很快达到预定值，其28天性能类似于阿利特熟料。
在1150℃对含有2% NaF的原料混合物进行煅烧并采用水淬急冷的方式冷却可以得到具有类似于阿利特熟料高水化活性特征的贝利特熟料。
这种熟料的生产可以使煅烧温度降低300℃左右，同时提高了生产效率和降低了原料消耗。该活性贝利特熟料具有较低的石灰饱和系数（0.67代替0.94)，这可以使石灰石用量由68.5%降低到58.5%，原料混合物中CaCO3用量降低了近10%,。这可以：
——保护石灰石矿田，尤其是在一些缺乏该材料的国家
——可以用低CaCO3含量的石灰石替代高CaCO3含量的石灰石
——可以减少分解热从而节约能源
——减少CO2和NOX排放
用活性贝利特熟料替代阿利特熟料可以降低水泥水化过程Ca(OH)2的生成量，从而提高了长期强度和混凝土耐久性。

鸣谢
作者感谢来自the Laboratoire de Matériaux à Porosité Contrôlée的L. Josien博士的技术支持。同时还要感谢A.Hasnaoui 博士(ES-Senia-Oran 大学) 和H.H. Al Douri 博士(USTOran 大学)对文章的审阅。

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