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《结构化学》第三章习题答案
3001 ( A, C )
3002 Hab =∫a[-Ñ2- - + ] bdt
=EHSab + Sab - ∫ab dt
= EHSab + K
因 EH= -13.6eV, Sab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K为负值。 所以 Hab为负值。
3003 ∫gudt=(4 - 4S2)-1/2∫(+)((-)dt
= (4 - 4S2)-1/2∫[2 -2 ] dt
= (4 - 4S2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0
故相互正交。
3004 ( C )
3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。
两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 )
(2) 单电子近似 (定态)
3007 单个电子
3008 (B)
3009 (1) 能级高低相近
(2) 对称性匹配
(3) 轨道最大重叠
3010 不正确
3011 (B)
3012 = (0.8)1/2fA + (0.2)1/2fB
3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠
> , < 或 < , >
3014 正确
3015 不正确
3016 s p p d
3017

px
pz
dxy
dxz
px
p
/
/
p
pz
/
s
/
/
dxy
/
/
d
/
dxz
p
/
/
p

3018 z
3019 (C)
3020 p
3021 s轨道: s-s, s-pz , s-dz, pz –pz , pz -, - ,
p轨道px –px ,px –dxz ,py –py ,py –dyz ,dyz –dyz ,dxz –dxz
d轨道:dxy-dxy, d- d
3022 s d p 不能 不能
3023 (B)
3024 原子轨道对 分子轨道
pz-dxy ×
px-dxz p
d- d d
- s
px –px p
3025 1s22s21p43s2 , 3 , 反磁
3026 dxy , d
3027 py, dxy
3028 C2 ( 1sg)2( 1su)2( 1pu)2+2 s-p 混杂显著.
因1su为弱反键,而1sg 和1pu 均为强成键,故键级在2-3之间.
3029 N2: (1sg)2(1su)2(1pu)4(2sg)2
O2: s2s2s2ss2pz2p2px2p2py2p2px*p2py*1
或 ( 1sg)2(1su)22sg 2(1pu )4(1pg)2
3030 ( 1sg)2( 1su)2( 1pu)4( 2sg)2
的三重键为 1 个s键 (1sg)2,2个p键 (1pu)4,键级为 3
( 1su)2和(2sg)2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N≡N: 。因此N2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。
3031 O2[KK(sg) 2 (su*) 2 (sg2p*)2 (pu)4 (pg2*)1 (pg2*)1 ] 顺磁性
C2 [KK(sg) 2 (su*) 2(pg2)2 (pg2)2] 反磁性
3032 KK( 1sg)2(1su)2 (1pu )3 约 3/2
[1s22s23s21p44s2]5s22p4 1
3033 (1) 1s22s23s21p4 1 反
(2) s1s2s1s2 s2s2s2s2s2pz2p2py2p2pz2p2py*2p2px*1 1.5 顺
3034 p3py , p3pz ; p3px
3035 CN-( 1s)2(2s) 2(1p)2+2(3s)2
键级: 3
3036 CF KK-( 1s)2(2s) 2(3s)2 (1p)4(2p)1
不论 s-p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2p)1 , 它是反键轨道。故(C-F)+键强些, 短些。
3037 Cl2: s3s2s3s*s3px2p3py2p3pz2p3py*2p2pz*2 反磁性
O2+: s2s2s2s*2s2px2p2py2p2pz2p2py*` 顺磁性.
CN-: -( 1s)2(2s) 2 (1p)4(3s)2 反磁性.
3038 (A), (C)
3039 (C)
3040 NF+( 1s)2(2s) 2(3s)2 (1p)4(2p)1
键级 2.5
磁性 顺磁性 ( 有一个不成对电子)
3041 (A)
3042 OF+> OF > OF-
3043 E N2 > E N2+
E O2+ > E O2
E OF > E OF-
E CF+> E CF
E Cl2+ > E Cl2
3044 是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。
3045 OH 的 HOMO 是 1s轨道. 这是个非键轨道, 基本上是 O 原子的 2p 轨道.因此, OH 的第一电离能与 O 原子的 2p 轨道的电离能非常接近。
HF 的结构与 OH 类似, 它的 HOMO 是 1s 轨道, 也是个非键轨道, 基本上是 F 的 2p 轨道。因此,HF 的第一电离能与 F 原子 2p 轨道的电离能非常接近。
3046 (1) OH 基的电子结构为:
( 1s)2(2s)2(3s)2(1p2py)2(1p2pz)1
(2) 未成对电子占据p轨道
(3) 1s 轨道是非键轨道, 仍保持 O 原子的 2p 轨道的特性
(4) OH-的最低的电子跃迁的能量比 OH 基的要高
3047 H 和 F 以s键结合;
HF = N[fH (1) f F (2) + f F (1) f H (2)] [aH (1) b F (2) - b F (1) aH (2)]
N 为归一化系数
3048 (1) ( 1s)2(2s)2(3s)2(1p)4
(2) HF 分子的键长
r HF= r H + r F - 0.09D , r H , r F 是共价半径.
=( 37 + 71 - 0.09×1.9)pm , D= 4.0 - 2.1 = 1.9
= 107.8 pm
3049 H2+;
He2+;
C2+;
NO
3050 分 子 N22- O22- F22- N2 O2 F2
电子数 16 18 20 14 16 18
净成键电子数 4 2 0 6 4 2
F22- 净成键电子数为 0 , 不能稳定存在
N22- 和 O22- 能稳定存在
r N22- > rN2
r O22- > rO2
3051 分子 N2+ O2+ F2+ N2 O2 F2
电子数 13 15 17 14 16 18
净成键电子数 5 5 3 6 4 2
r N22- > rN2
r O22- > rO2
r F2+ > r F2
3052 分子 电子数 最高占有分子轨道 磁性
N2 14 ↑↓ 3sg 反
O2 16 ↑ ↑ 2pg 顺
F2 18 ↑↓ ↑↓ 2pg 反
O22+ 14 ↑↓ 3sg 反
F2+ 17 ↑↓ ↑ 2sg 顺
3053 CO KK (1s)2(2s)2(1p)4(3s)2
NO KK (1s)2(2s)2(1p)4(3s2)(2p)1
NO 在高能反键轨道上有一电子, I1较低。
3054 [Kr] (1s)2(2s)2(3s2) (1p)4
3055 N2+< N2; NO+> NO; O2+> O2; C2+< C2
F2+> F2; CN+< CN; CO+< CO
3056 (1) O2 电子结构为
KK(s2s2) (s2s*2) (3s2pz2) (p2py2) (p2pz2) (p2py*1) (p2px*1)
顺磁性分子
(2) O22-> O2-> O2 > O2+
(3) 1865 cm-1
3057 比 (AB)+的键能小: O2, NO, 
比 (AB)-的键能小: C2, CN
3058 Li2> Li2+
C2 > C2+
O2 < O2+
F2 < F2+
3059 小
3060 H2+ 比 H2 在成键轨道 (s1s)上少一个电子, H2+的键级为 0.5, H2 的键级为 1 。
O2+比 O2 在反键轨道 (p2p* )上少一个电子, O2+的键级为 2.5; O2 的键级为 2.0 。
3061 (C)
3062 成键轨道
s1s= N(e + e)
在 M 点, ra= 40 pm, rb= 106 pm + 40 pm = 146 pm
M2= N2(e-40/52.9 + e-146/52.9)2
在 N 点, ra= 40 pm, rb= 66 pm
N2= N2(e-40/52.9 +e-66/52.9)2
3062 M,N 两点概率密度之比为 : = 0.4958
3063 反键s1s * 轨道
= N(e + e)
在 M 点, ra= 106 pm - 40 pm = 66 pm, rb=40 pm
M 2= N2(e-66/52.9- e-40/52.9)2
在 N 点, ra= 146 pm, rb= 40 pm
N2= N2(e-146/52.9 - e-40/52.9)2
M,N 两点概率密度之比为:
= 0.2004
3064 已知 MN = 10.0, AM = 22.4, 故
AN = ( 22.42-10.02)1/2 = 20.0
BN = 106 - 20 = 86.0
BM = ( 86.02+10.02)1/2 = 86.6
从而得 M 点之 rA= 22.4 pm, rB= 86.6 pm
M = 8.210×10-4(e-22.4/52.9 + e-86.6/52.9)
= 6.98×10-4 pm-3/2
M 2= 4.87×10-7 pm-3
3065 H2 分子体系:
空间波函数s= a(1) b(2) + a(2) b(1)
A= a(1) b(2) - a(2) b(1)
自旋波函数 c1= a (1) a (2), c2= b(1) b(2)
c3=a (1) b(2), c4= b(1) a (2)
c5= -c3+ c4=a (1) b(2) + b(1) a (2)
c6= c3- c4= a (1) b(2) - b(1) a (2)
完全波函数
单重态Ⅰ=sc6
三重态Ⅱ=Ac1
Ⅲ=Ac2
Ⅳ=sc5
3066 (A.)
3067 =(2+2Sab2)-1/2 [fa(1) fb(2)+ fa(2) fb(1)]× × [a (1) b(2)- a(2) b(1)]
3068 MO=(2+2S)-1/2 [a(1) +b(1)][ a(2) +b(2)]
VB=(2+2S)-1/2 [a(1) b(2)+ a(2) b(1)]
简单分子轨道理论将电子 (1) 和 (2) 安放在分子轨道 (a+b)上, 分子轨道是基函数; 价键理论将电子 (1) 和 (2) 安放在原子轨道a和b上, 原子轨道是基函数
MO中包含共价项和离子项 ( 各占 50% )
VB中只含共价项
3069 [-(Ñ12+Ñ22)- - + ] - + + ](x1y1z1x2y2z2)
= E (x1y1z1x2y2z2)
式中 ra1 ,r a2 分别为 He 核与电子 1,2 间距离
rb1 , r b2分别为 H 核与电子 1,2 间距离
r12 为 1,2 电子间距离
rab为 He, H 核间距离
3070 转动, 振动和电子运动
转动
振动--转动
电子--振动--转动
3071 (D)
3072 能级差增大的有: 一维势箱, 刚性转子
能级差减小的有: 非谐振子, H 原子
能级等间隔排列的有: 谐振子
3073 4, 3, 2
3074 对称伸缩, 不对称伸缩, 面内弯曲和面外弯曲
对称伸缩
不对称伸缩和弯曲振动
3075 H2, CH4
3076 D= 2B = h/(4p2Ic)
相邻转动能级差的递增值相等, 选律DJ = ±1 。
3077 H2, 
3078 = ( J+1 ) → ∝
HCl = DCl = 1.95 DCl
3079 由下到上能级间隔愈来愈大, 按 2B 增加。
3080 (B)
3081 (A)
3082 (D)
3083 (B)
3084 (A)
3085 (C), (D)
3086 (1) X-Y-X 型
(2) 反对称伸缩 2349 cm-1, 弯曲振动 667 cm-1
(3) 测定偶极矩, 为 0 ; 测拉曼, 只有一种基本振动频率
3087 S S S
       
O O O O O O
1151cm-1 1361cm-1 519cm-1
均为红外活性和 Raman 活性。
3088 因空间位阻的缘故。