磷掺杂还原氧化石墨烯_聚苯胺复合水凝胶的制备及性能研究.pdf

第4期超级电容器具有功率密度高、循环稳定性好、充放电速率快等优点，近年来成为了研究的热门方向。与锂离子电池相比，超级电容器具有独特的性质，比如功率密度更高、能量储存更出色、充收稿日期：2022-03-08基金项目：湖北高校2021年省级大学生创新创业训练计划项目（S202110490020）作者简介：许 杰，硕士研究生。E-mail：*通讯作者：李亮，博士，教授。E-mail：引文格式：许杰，杜寒威，张桥，等.磷掺杂还原氧化石墨烯/聚苯胺复合水凝胶的制备及性能研究 J.武汉工程大学学报，2023，45（4）：407-412.磷掺杂还原氧化石墨烯/聚苯胺复合水凝胶的制备及性能研究许杰，杜寒威，张桥，李亮*武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205摘要：石墨烯/聚苯胺复合材料作为超级电容器的自支撑电极材料具有巨大的潜力。以磷酸为磷源的水热还原法制备磷掺杂还原氧化石墨烯（P-rGO）水凝胶，再以 P-rGO 水凝胶为基质在 3 种溶剂（正己烷、水和四氯化碳）中负载聚苯胺，合成磷掺杂还原氧化石墨烯/聚苯胺（P-rGO/PANI）复合水凝胶。利用 X 射线衍射、扫描电子显微镜表征产物的微观形貌与结构，运用电化学工作站测试该材料的电化学性能。以1 mol/L 的 H2SO4溶液为电解质，经过 1 000 圈循环测试后，材料的比电容保持率均为 81%以上，表明其有作为超级电容器电极材料的潜质。该研究为开发出低成本、高性能的超级电容器电极材料提供了实验依据和理论指导。关键词：超级电容器；磷掺杂；聚苯胺；石墨烯水凝胶；水热法中图分类号：O633文献标识码：ADOI：10.19843/ki.CN42-1779/TQ.202203015Preparation and Performance of Phosphorus-Doped ReducedGraphene Oxide/Polyaniline Composite HydrogelXU Jie，DU Hanwei，ZHANG Qiao，LI Liang*School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，ChinaAbstract：Graphene/polyaniline composites have great potential as self-supporting electrode materials forsupercapacitors.Phosphorus-doped reduced graphene oxide（P-rGO）hydrogels were prepared by a hydrothermalreduction method using phosphoric acid as a phosphorus source，and then the P-rGO hydrogels were used asthe matrices to load polyaniline（PANI）for the synthesis of the phosphorus-doped reduced graphene oxide/polyaniline（P-rGO/PANI）composite hydrogels in three different solvents（n-hexane，water and carbontetrachloride）.The microscopic morphology and structure of the products werecharacterized by X-raydiffraction and scanning electron microscopy.The electrochemical properties of the materials were evaluatedusing an electrochemical workstation.The specific capacitance retentions of three composite hydrogels areabove 81%after 1 000 cycles test using 1 mol/L H2SO4solution as the electrolyte.They have the potential tobe used as supercapacitor electrode materials.This research can provide an experimental basis and theoreticalguidance for the development of low-cost，high-performance electrode materials for supercapacitors.Keywords：supercapacitor；phosphorus-doping；polyaniline；graphene hydrogel；hydrothermal method第45卷第4期2023年8月文章编号：1674-2869（2023）04-0407-06武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.4Aug.2023武汉工程大学学报第45卷放电速率更快、成本更低以及生态节能等优点1。电极材料是决定超级电容器性能的主要因素，因此制备出高电化学性能的电极材料是进一步提升超级电容器性能的重点。由于在电化学领域表现出优异的电学和力学性能，石墨烯（graphene oxide，GO）受到了特别关注2-3。但是GO由于强范德华相互作用而重新堆叠，限制了 GO 材料的应用。GO 可以进行掺杂改性，以改善其自身的表面性能，扩大应用范围4。磷作为掺杂剂的优势在于其具有较大的原子半径和强给电子能力，可以打开GO片层间隙并增加活性位点以及大量自由载流子。2006 年 Puziy 等5研究了磷酸活性炭中磷化合物的化学结构。2009年Hulicova-Jurcakova等6研究了磷酸活化与未活化的3种不同来源的碳前体的电化学性能的差异。2012年 Karthika等7制备了磷掺杂氧化石墨烯作为超级电容器电极材料。2014 年 Hwee等8采用多种磷源，在不同的反应条件下制备磷掺杂还原氧化石墨烯。2020年 Rostislav等9研究表明磷掺杂或膦酰基功能化石墨烯的电子和磁性可以通过磷浓度来控制。2022年 Melih等10制备了新型磷掺杂石墨烯基电极材料。聚苯胺（polyaniline，PANI）因其具有优异电化学性能被认为是超级电容器潜在电极材料而引起了人们的高度关注11-12。但是 PANI 的力学性能及循环稳定性差。利用 PANI与石墨烯的协同效应，通过合成石墨烯/PANI 的复合材料以增强PANI的机械稳定性，获得长期的充放电循环稳定性13。在复合材料中，PANI优良的导电性和良好的稳定性及互连的微观结构，可以更均匀促进电子传输14-17。另外 PANI的加入可以防止石墨烯片层间发生团聚18。苯胺的聚合按照类似于缩聚反应的历程进行，自由基间缩合形成聚合物。由于溶剂化作用，自由基被一层或松或紧的溶剂分子所包围。由于自由基的亲水基团与憎水基团对溶解性的影响大致相同，所以自由基微溶于水而易溶于有机溶剂。正己烷、四氯化碳和水是常见的溶剂。由于原位聚合过程中聚苯胺链在石墨烯层间增长，所以研究溶剂对复合材料合成与电化学性能的影响具有十分重要的意义。因此，本文以磷酸（H3PO4）为磷源对 GO 进行磷掺杂合成出磷掺杂还原氧化石墨烯（phosphorus-dopedreducedgrapheneoxide，P-rGO），增加材料的活性位点，再通过原位聚合制备了磷掺杂还原氧化石墨烯/聚苯胺（phosphorus-doped reduced graphene oxide/polyaniline，P-rGO/PANI）复合水凝胶，研究溶剂对复合材料合成与电化学性能的影响。1实验部分1.1实验原料GO、去离子水（实验室自制）；苯胺、磷酸、过硫酸铵、四氯化碳（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸溶液（1 mol/L，实验室自制）；正己烷（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）。1.2复合材料的制备1.2.1P-rGO 水凝胶的制备根据文献 19-20，通过Hummers法制备GO，然后配制90 mL 2 mg/mL的 GO分散液备用。取 3份 30 mL 2 mg/mL GO溶液，分别加入 292 mL H3PO4（质量分数为 85%98%），搅拌、超声1 h，放入反应釜（180，7 h），取出洗净冻干。1.2.2P-rGO/PANI复合水凝胶的制备将冻干的P-rGO凝胶分成 3份，然后分别将凝胶放入 50 mL烧杯中，加入含有 3.651 2 g 过硫酸铵（ammoniumpersulfate，APS）的 10 mL 1mol/L 盐酸溶液，浸泡24 h 后捞出分别放入含有 292 mL 苯胺单体的10 mL 正 己 烷（n-hexane）、10 mL 去 离 子 水（deionized water）、10 mL 四氯化碳（CCl4）的烧杯中，浸泡24 h后取出，洗净冻干，分别记为P-GM-1，P-GM-2和P-GM-3。制备流程示意图如图1所示。水热180，7 hGO+H3PO4P-rGO凝胶放置24 h（1）APS+HCl质量比：1 20放置24 hP-rGO/PANI复合凝胶（2）苯胺+溶液（正己烷，水或者CCl4）图1P-rGO/PANI复合水凝胶的制备示意图Fig.1Schematic diagram of preparation of P-rGO/PANIcomposite hydrogel1.3表征与测试采 用 X 射 线 衍 射（X-ray diffraction，XRD）（XRD-6100，日本电子株式会社）表征复合材料的材料内部分子的结构和形态。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本电子株式会社）观测产物的微观形貌。电化学性能测试采用 CS-2350H 型电化学工408第4期作站进行，分别开展循环伏安、恒电流充放电与电化学阻抗测试。2结果与讨论2.1水凝胶外貌特征图2（a-c）为P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3复合凝胶 的 宏 观 图。由 图 2 可 知，P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3复合凝胶均为直径约为 1.5 cm的圆柱体，凝胶形貌完整。abc图2P-rGO/PANI复合水凝胶的宏观图：（a）P-GM-1，（b）P-GM-2，（c）P-GM-3Fig.2Macro images of P-rGO/PANI composite hydrogels：（a）P-GM-1，（b）P-GM-2，（c）P-GM-32.2XRD表征P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3的XRD图如图3所示。所有样品在曲线上出现了1个以衍射角度25为中心的较宽的衍射峰，这个峰位置为 PANI的特征峰所在的位置，说明合成 PANI中存在着部分有序结构或者结晶。图3复合凝胶的XRD图Fig.3XRD patterns of composite hydrogels2.3SEM表征分析从图4（a）中可以看出GO片层表面较为光滑。从图 4（b-d）中可以看出 3种复合材料中石墨烯片层之间相互交联，PANI 穿插在片层之间。其中，P-GM-3 的石墨烯上附着的 PANI 颗粒更加密集，PANI 颗粒尺寸最小，P-GM-1 次之，P-GM-2 最分散，颗粒尺寸最大。说明在四氯化碳中P-rGO/PANI复合效果最好，在正己烷中次之，在水中最差。abcd5 m5 m5 m5 m图4GO（a）、P-GM-1（b）、P-GM-2（c）和P-GM-3（d）的SEM图Fig.4SEM images of GO（a），P-GM-1（b），P-GM-2（c）and P-GM-3（d）2.4电化学性能测试分析在室温下用三电极体系测量复合材料的电化学性能，电解质为1 mol/L H2SO4溶液，测试电压范围为-0.40.6V。图5（a-c）分别为P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3 在 不 同 扫 描 速 率 下 的 循 环 伏 安 曲 线。P-GM-1、P-GM-2 和 P-GM-3 在-0.40.6 V 的电压区间得到的曲线均为类矩形，说明均具有双电层电容的能量储存行为。从图形中可以看出，溶剂为四氯化碳的合成得到的水凝胶电化学性能最好，溶剂为正己烷次之，溶剂为水最差。图6（a-c）分别为P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3在不同电流密度下的恒电流充放电图，可以看到3种材料的充放电图形都是准三角形，表明它们都具有作为电容器电极材料的潜质。进一步定量研究了不同溶剂对于复合水凝胶电化学性能的影响。图5（d）与图6（d）分别表示了在不同溶剂中制备的复合材料在不同扫描速率下循环伏安法测得的比电容和在不同电流密度下恒电流充放电测得的比电容曲线。由图 5（d）、图 6（d）可知，在扫描速率为 5 mV/s 的条件下和电流密度为 1 A/g时，3种材料的比电容值都是 P-GM-3 的比电容最大，CV 测出的比电容为375.26 F/g，CD测出的比电容为360.121 F/g。进一步测试了3种样品的电化学循环稳定性。如图 7所示，在 200 mV/s的扫描速率下扫描 1 000圈后，P-GM-1 复合水凝胶的比电容保持率约为81%；P-GM-2 复合水凝胶的比电容保持率约为91%；P-GM-3 复合水凝胶的比电容保持率约为96%，表明在四氯化碳体系中制备得到的复合材许杰，等：磷掺杂还原氧化石墨烯/聚苯胺复合水凝胶的制备及性能研究409武汉工程大学学报第45卷料的循环稳定性最好。不同 P-rGO/PANI 复合水凝胶的电化学阻抗谱图如图 8 所示。可以看出 P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3所制备的等效串联电阻分别为 1.02，1.20，1.01，P-GM-3的等效串联电阻最小，表明其导电性最好，并且该材料半圆直径最小，表明其电荷转移内阻最低。所以当反应体系中四氯化碳作为溶剂时，复合凝胶的电化学性能最好。图6复合凝胶在不同电流密度下的恒电流充放电图（a-c）；（d）复合凝胶在不同电流密度下的比电容Fig.6Constant current charge/discharge curves ofcomposite hydrogels at different current densities（a-c）；（d）Specific capacitance curves of composite hydrogels atdifferent current densities图5复合凝胶在不同扫描速率下的循环伏安图（a-c）；（d）复合凝胶在不同扫描速率下的比电容Fig.5Cyclic voltammograms of compositehydrogels at different scanning rates（a-c）；（d）Specific capacitances of compositehydrogels at different scanning rates410第4期3结论本文以磷酸、GO 及苯胺为原料，先通过水热法制备出 P-rGO 水凝胶，再将 P-rGO 水凝胶分别置于含有苯胺的正己烷、水和四氯化碳溶液中聚合制备出3种P-rGO/PANI复合凝胶。实验结果表明，P-rGO/PANI复合水凝胶都具有完整的三维立体结构，而且在四氯化碳体系中得到的 P-rGO/PANI 复合水凝胶中的 PANI 颗粒更密集，尺寸最小。电化学测试结果表明在四氯化碳体系中得到的 P-rGO/PANI复合水凝胶的比电容值最大，循环1 000 圈后比电容保持率仍约为 96%。由于较好的电化学性能，此复合电极材料有望应用于准固态超级电容器领域。参考文献1ZHANG S，SUI L N，DONG H Z，et al.High-performance supercapacitor of graphene quantum dotswith uniform sizes J.ACS Applied Materials&Interfaces，2018，10（15）：12983-12991.2 NOVOSELOV K 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curves许杰，等：磷掺杂还原氧化石墨烯/聚苯胺复合水凝胶的制备及性能研究411武汉工程大学学报第45卷and electrically enhanced water permeability J.Journal of Membrane Science，2021，640：119844：1-13.13 朱珍妮，熊惠之，喻湘华，等.氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶的制备与性能 J.武汉工程大学学报，2017，39（5）：455-460.14LIU J，DUAN Y P，SONG L L，et al.Heterogeneousnucleationpromotingformationandenhancingmicrowaveabsorptionpropertiesinhierarchicalsandwich-like polyaniline/graphene oxide induced bymechanical agitation J.Composites Science andTechnology，2019，182：107780：1-8.15 HAZARIKA A，DEKABK，KONGK，et al.Microwave absorption and mechanical performanceof -MnO2nanostructures grown on woven Kevlarfiber/reduced graphene oxide-polyaniline nanofiberarray-reinforcedpolyesterresincomposites J.Composites Part B：Engineering，2018，140：123-132.16 李亮，陈浩，邱唯楚，等.水热法制备聚苯胺/石墨烯复合材料的研究 J.武汉工程大学学报，2019，41（1）：55-59.17 WANG Y Y，WANG Y X，TIAN Y，et al.Fabricationand characterization of graphene oxide/polyanilineelectrodecompositeforhighperformancesupercapacitors J.ECSJournal of SolidStateScience and 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