离子液体在湿法冶金浸出和电沉积中的应用进展.pdf

第 29 卷 第 4 期2023 年 8 月（自然科学版）JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)Vol.29 No.4Aug.2023DOI:10.12066/j.issn.1007-2861.2506特邀综述离子液体在湿法冶金浸出和电沉积中的应用进展王府倩,卢明辉,汪淑娟,王飞,夏雪雯,耿淑华,邹星礼,鲁雄刚(上海大学 材料科学与工程学院,省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200444)摘摘摘要要要:离子液体具有溶解性好、导电性高、电化学窗口宽、热稳定性和化学稳定性好、可反复利用及易再生等优良的物理化学性质,在有机合成、分离、电化学、催化、冶金、核能循环利用以及纳米材料等诸多领域得到了广泛应用.特别是离子液体的引入能够使冶金反应在低温下进行,降低能耗且减少污染,因此这种新型“绿色”溶剂在冶金领域具有很大的应用潜力.本工作综述了离子液体在湿法冶金中的研究及应用现状,重点介绍了以离子液体为介质溶解金属及其氧化物、浸出复杂矿物及电子废弃物和电沉积制备多种金属及其合金的研究进展,并展望了离子液体在冶金领域的发展前景.关关关键键键词词词:离子液体;湿法冶金;浸出;电沉积中中中图图图分分分类类类号号号:TF 11;TF 19文文文献献献标标标志志志码码码:A文文文章章章编编编号号号:1007-2861(2023)04-0569-21Application advances of ionic liquids inhydrometallurgical leaching and electrodepositionWANG Fuqian,LU Minghui,WANG Shujuan,WANG Fei,XIA Xuewen,GENG Shuhua,ZOU Xingli,LU Xionggang(State Key Laboratory of Advanced Special Steel,School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)Abstract:Because of their excellent physical and chemical properties,namely,their goodsolubility,high conductivity,wide electrochemical window,good thermal and chemical sta-bility,reusability,and easy regeneration,ionic liquids have been widely used in many fieldssuch as organic synthesis,separation,electrochemistry,catalysis,metallurgy,nuclear energyrecycling,and nanomaterials.In particular,the introduction of ionic liquids enables metal-lurgical reactions to occur at low temperatures,which in turn reduces energy consumptionand pollution.Therefore,this new“green”solvent has great application potential in thefield of metallurgy.This paper summarizes the research and application status of ionicliquids in hydrometallurgy,with a focus on the dissolution of metals and their oxides,theleaching of complex minerals and electronic wastes,and the preparation of various metalsand their alloys by electrodeposition with ionic liquids as the medium.The developmental收稿日期:2022-08-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(52022054,51974181,U1860203);上海市青年科技启明星资助项目(19QA1403600);上海高校(东方学者)特聘教授资助项目(TP2019041)通信作者:汪淑娟(1991),女,博士,研究方向为电化学新技术及新能源材料开发等.E-mail:570（自然科学版）第 29 卷prospects of ionic liquids in metallurgy are also discussed.Key words:ionic liquids;hydrometallurgy;leaching;electrodeposition离子液体(ionic liquids,ILs)是一种由阴离子和阳离子组成,在室温或接近室温下为液态的有机化合物.通常情况下,ILs 中的阳离子为 1,3-二烷基咪唑、N-烷基吡啶、季铵等有机阳离子,阴离子为 Al2Cl7、Al3Cl10、BF4、PF6、PO4、SO4、Tf2N、CF3COO等无机或有机阴离子.ILs 的熔点一般低于 100C,因此又被称为室温离子液体或者室温熔盐1.离子液体的历史最早可追溯到 1914 年,第一个离子液体硝酸乙基铵(EtNH3NO3)由Walden 意外制备合成,其熔点低至 12C,由于其在空气中存在很大的爆炸危险性,当时并未引起人们的关注.1951 年 Hurley 等2发现了一种可用于金属电沉积的透明溶液,即溴化 N-乙基吡啶-三氯化铝(EtPyBr-AlCl3),由此开创了第一代离子液体.1975 年 Osteryong 等3发现N-乙基吡啶四氯铝酸电解液具有电化学窗口较宽、液相线范围宽且能与有机物混溶等特点,但因其稳定性较差,遇水易分解,对空气非常敏感,这种烷基吡啶类离子液体的应用受到很大限制.1982 年,Wilkes 等4发现 1-乙基-3-甲基咪唑基氯铝酸盐离子液体(EMImCl-AlCl3)具有更宽的液相线范围和电化学窗口(3.0 V),这极大促进了人们对离子液体的系统性研究.随后,Wilkes 等5又利用 BF4和 MeCO2阴离子取代 EMImCl-AlCl3离子液体中的 AlCl4阴离子,制备出了 2 种对空气和水更稳定的新型低温熔盐(EMImBF4和 EMImMeCO2),这种溶剂易于制备、种类多样且较为廉价,具有较好的化学和电化学稳定性.这类新型的咪唑基系列离子液体被称为第二代离子液体.自此以 Tf2N、CTf3、C3F7COO等作为阴离子的一系列二烷基咪唑类离子液体相继问世,被广大研究学者研究并应用至今.目前人们已经研发出第三代离子液体,该类离子液体是在二烷基咪唑的侧链上引入不同种类的官能团,使其具有特定的性质及功能,因此又被称为功能化离子液体.随着化学种类增加,功能更加分化,离子液体进一步分为多种类型,如室温离子液体、任务特异性离子液体、聚合离子液体等,这将是未来发展的热门方向6.图 1 为离子液体发展过程示意图.?Rpy+?EtNH3NO3?BF4?MeCO2?AlCl4?(DESs)?EMIm+?EMIm+?19141951197519821992200321?21?10?图 1 离子液体发展过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the developments of ionic liquids离子液体的有机离子杂化特性和由此产生的分子间相互作用使其具有独特的物理化学性质7-8,例如:蒸气压低,在储存和使用过程中不易蒸发;热稳定性和化学稳定性好;离子电导率高、电化学窗口大,可作为多种物质研究的电解质;可重复使用,易于再生;具有熔盐的极性及其离子特性;较宽的液相线温度范围;黏度、沸点、水溶性和电化学窗口可根据阴离子和阳离子的合理组合设计,实现多功能性;可避免有毒挥发性有机化合物的产第 4 期王府倩,等:离子液体在湿法冶金浸出和电沉积中的应用进展571生.在许多物理和化学过程中,离子液体具有非分子溶剂的特殊特性,通常表现出“绿色”和“可设计”的性质,因此被越来越多地应用于分离过程、生化过程、有机合成过程、催化反应和材料工程等领域.此外,离子液体在溶解性、腐蚀性、环保性及操作温度等方面优于传统强酸强碱溶剂和其他有机溶剂,因此在冶金领域表现出很好的应用前景9.离子液体作为一种“绿色”溶剂得到了非常广泛的关注.2003 年 Abbott 等10首次发现了一种新型溶剂,并命名为低共熔溶剂(deep eutectic solvents,DESs).DESs 的物理化学性质与传统离子液体类似,通常由季铵盐与金属盐或氢键供体络合而成.DESs 理论上不完全由离子物质组成,但通常被认为是一类特殊的离子液体,因为它们具有许多相同的特性,包括高黏度、高热稳定性、低挥发性、低蒸气压和溶解性强等.此外,DESs 还具有易合成、成本低、易回收、无毒、对水和空气不敏感等独特优势11.因此,DESs 从第三代功能化离子液体中脱颖而出,成为离子液体溶剂更为经济的替代品.相比传统的离子液体而言,人们对 DESs 的研究还处于起步阶段,目前越来越多的研究工作集中在这一新兴领域12-13.离子液体在金属及其氧化物的溶解浸出、复杂矿物湿法冶金及活泼金属电沉积方面的应用非常广泛,关于该领域的研究进展前人也有综述14-15,本工作在此基础上侧重于近 10 年的研究现状,对其研究进展进行归纳总结,另综述了利用离子液体从电子废弃物中浸出回收金属、从金属氧化物和多种复杂矿物直接电沉积金属及其合金等方面的应用,突出了离子液体在湿法冶金中的可能性、挑战性以及未来的发展趋势.1湿法冶金浸出随着电子、交通、石油化工等行业的快速发展,金属消耗量不断增加,由此带来的金属资源枯竭问题也日益严重.从低品位原料中高效地提纯回收金属成为了人们追求的目标.湿法冶金浸出是提取金属过程中最为常用的方法之一.利用酸、碱、盐等无机水溶液进行金属回收的冶金工艺相对常见,但该工艺对金属往往表现出较差的选择性,且浸出过程中存在废水循环利用困难、能耗高、溶剂消耗量大、环境污染大及对设备腐蚀性很强等问题.为缓解现有金属提取技术产生的环境和能源问题,开发新型、对环境友好、低能耗且操作简便的冶金方法迫在眉睫.离子液体的出现为实现这一目标提供了可能性.离子液体可以溶解大部分的有机物、无机物、聚合物,且溶解度较大,体现出很高的应用价值.目前,离子液体已被引入到多种金属的溶解浸出过程中,成为传统湿法冶金介质的良好替代品.1.1金属及其氧化物的溶解和提取离子液体作为一种节能环保的绿色溶剂,具有很多传统溶剂所不具备的优势,如对金属选择性高、可循环使用及对设备腐蚀性小等.在冶金浸出过程中,金属氧化物(metal oxides,MOs)的溶解是大多数金属加工的核心步骤,也是金属提取、资源回收的关键16.虽然金属氧化物不易溶解,但是离子液体具有很强的溶解能力(见图 2).大多数金属、金属离子和金属氧化物可以在单一离子液体或适当的离子液体组合中溶解和提取,因此,离子液体是环保且可持续提取有价金属、实现冶金资源综合回收利用的良好浸出介质.1998 年 Behl 等17报道了铝(Al)在室温条件下会溶解于 1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲磺酰亚胺盐(EMImTf2N),人们逐渐认识到采用离子液体作为溶剂去溶解浸出金属及其氧化物是可行的,并由此开展了一系列的研究工作.金属及其氧化物的溶解度与离子液体种类及组成物质比例有关,大部分金属及其氧化物能够在离子液体中溶解,而不同阴阳离子结构组成的离子液体可以选择性溶解不同的金属.铜(Cu)、Al、铂(Pt)和钛(Ti)等大部分金属可溶解于含氯化物的离子液体中,其中氯离子作为很好的配位体来溶解金属,形成的金属配合物取决572（自然科学版）第 29 卷Chemical(a)?(b)?(c)?ElectrochemicalDissolved metal oxide/(molL1)107106105104103102101100101MnO2Fe2O3Fe3O4Co3O4Cu2OCoONiOCuOZnOPbOMnOCo3O4Cu2OCu2OCuONiOPbO图 2 多种金属氧化物在氯化胆碱-乙二醇中的化学和电化学溶解16Fig.2 Chemical and electrochemical dissolution of various metal oxides in choline chloride-ethyleneglycol16于金属的路易斯酸度和离子液体的路易斯碱度18.此外,Abbott 等19研究了 50C 下多种金属氧化物在不同离子液体和水溶液中的溶解情况,得到了不同金属氧化物在离子液体中的具体溶解度数值(见表 1),研究发现金属氧化物溶解后在离子液体中的赋存状态与氧化物及离子液体种类有关,如 ZnO 溶解在 n(ChCl)n(尿素)=12 的离子液体中时,氧(O)仍附着在金属中心,尿素(urea)作为配体,以 ZnClO urea络合物的形式存在于离子液体中;而在 n(ChCl)n(丙二酸)=11 的离子液体中,一些金属氧化物溶解后会以卤金属酸络合物存在,例如 CuO 会生成 CuCl3.多种金属氧化物在不同离子液体中溶解的存在形式如表 2 所示.Nerea 等20用对甲苯磺酸一水合物(p-toluenesulfonic acid monohydrate,PTSA)与氯化胆碱组合形成低共熔溶剂,测定了 MnO、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、CuO、ZnO 等多种金属氧化物在不同物质的量比溶剂中的溶解度,发现 ChCl 物质的量分数较高时有利于金属氧化物溶解.此外,该研究还比较了金属氧化物在多种 ChCl 基低共熔溶剂和 3.14 mol/L HCl水溶液的溶解度,发现 MnO2、Fe2O3、Fe3O4和 CuO 在 n(PTSA)n(ChCl)=12 低共熔溶剂中的溶解度大于在 HCl 水溶液中的溶解度.对某些金属氧化物而言,DESs 比 HCl 水溶液第 4 期王府倩,等:离子液体在湿法冶金浸出和电沉积中的应用进展573表 1 金属氧化物在氯化胆碱(ChCl)与丙二酸、尿素和乙二醇低共熔溶剂、NaCl 和 HCl 水溶液中的溶解度比较(50C,2 d)19Table 1 Solubility of metal oxides in eutectic mixtures of choline chloride(ChCl)with malonicacid,urea and ethylene glycol compared to solubilities in aqueous NaCl and HCl solutions(50C,2 d)19(mgL1)金属氧化物丙二酸1尿素2乙二醇3NaCl4HCl5TiO240.50.80.836V2O33651481423 6164 686V2O55 8094 59313147910 995Cr2O34321317CrO36 41510 840712 0692 658MnO6 816012028 124Mn2O35 38007.5025 962MnO21140.60.604 445FeO5 0100.322.827 053Fe2O337600.711.710 523Fe3O42 3146.7154.522 403CoO3 62613.61622166 260Co3O45 9923018.64142 865NiO151593.36 109Cu2O18 3372193940.153 942CuO14 0084.84.60.152 047ZnO16 2171 8944695.963 896注:1n(ChCl)n(丙二酸)=11;2n(ChCl)n(尿素)=12;3n(ChCl)n(乙二醇)=12;4浓度 0.181 mol/L;5浓度 3.14 mol/L.具有更强的选择性,这主要是由于所选择的溶剂中氢键受体(hydrogen bond acceptor,HBA)与氢键供体(hydrogen bond donor,HBD)物质的量比不同(见图 3).综上所述,离子液体易于制备、易于处理,为金属及其氧化物的溶解提供了一种无毒且可再生的反应介质,利用新型离子液体可为湿法冶金中金属氧化物的溶解和提取提供新的可能性.1.2金属矿物的浸出湿法冶金处理矿石的第一步是浸出.离子液体作为浸出剂是一种绿色高效的新方法,尤其是对于低品位的黄铜矿(CuFeS2)、闪锌矿、黄铁矿等复杂硫化物矿石,离子液体表现出非常显著的优势.在大多数情况下,矿物在离子液体中浸出主要形成氯配合物,避免了水溶液中产生不溶性沉淀物阻碍进一步反应的情况发生.虽然目前已经在一系列样品中进行了离子液体浸574（自然科学版）第 29 卷表 2 金属氧化物在离子液体中溶解后的复杂阴离子存在形式19Table 2 Complex anion forms of metal oxides dissolved in ionic liquids19离子液体金属氧化物复杂阴离子n(ChCl)n(尿素)=12V2O5VO2Cl2n(ChCl)n(尿素)=12CrO3CrO2Cl3n(ChCl)n(尿素)=12ZnOZnOCl urean(ChCl)n(丙二酸)=11CrO3CrO2Cl3n(ChCl)n(丙二酸)=11MnOMnCl3n(ChCl)n(丙二酸)=11Cu2OCuCl2n(ChCl)n(丙二酸)=11CuOCuCl3n(ChCl)n(丙二酸)=11ZnOZnCl3(a)(b)Metal oxides solubilizationMetal oxideDESDES0204060140n(ChCl):n(?)=1:2n(ChCl):n(?)=1:1n(ChCl):n(PTSA)=2:1HCl+metalMetal solubility/(gL1)Fe2O3Fe3O4Co3O4CuOZnOMnO2MnO图 3 金属氧化物在不同 DESs 和 HCl 溶液中的溶解20Fig.3 Solubility of metal oxides in different DESs and HCl solution20出试验,但大多数研究主要集中在黄铜矿和含稀土矿物的浸出.黄铜矿等硫化矿是湿法冶金中一种常见的矿石,其浸出过程存在较大难度,对酸浸具有很大的挑战性.将离子液体作为传统盐酸浸出剂、高温/高压浸出或生物浸出技术的替代浸出介质来处理矿石,具有非常好的应用前景.2004 年 Whitehead 等21首次报道了离子液体浸出矿石的情况,采用 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMImHSO4)离子液体作为溶剂浸出以黄铜矿/黄铁矿/磁黄铁矿/闪锌矿为主的粉状矿石,在室温下可选择性提取金(提取率 85%)和银(提取率 60%),均高于在 H2SO4溶液中的提取率.此外,在活性炭上选择性地剥离金银后,离子液体可以循环利用.Jenkin等22利用 n(ChCl)n(EG)=12 的离子液体溶解金矿石(主要由银金矿、黄铁矿、方铅矿和黄铜矿组成),研究了多种矿物在该溶剂中的溶解行为(见图 4),发现不同矿物的溶解速率不同,其中银金矿的溶解速率最快,黄铜矿的溶解速率最慢,且与目前工业氰化工艺相比,该工艺浸出速率较快.2019 年,Anggara 等23证明了在低共熔溶剂中可以溶解并直接从天然铜蓝中回收高纯铜,反应装置示意图如图 5 所示.研究发现,采用 20%(质量分数)氯化胆碱-草第 4 期王府倩,等:离子液体在湿法冶金浸出和电沉积中的应用进展575酸和 80%(质量分数)氯化胆碱-乙二醇混合得到的低共熔溶剂从矿石中能获得 99%(原子分数)铜回收率.Hartley 等24研究了一系列矿物(白铁矿、黄铁矿、砷黄铁矿和斜方砷铁矿)在n(ChCl)n(EG)=12 低共熔溶剂中的溶解情况(见图 6),发现白铁矿溶解最快,而含砷矿物溶解较慢,据此提出了矿物在离子液体中浸出的电化学溶解动力学受砷或硫部分的控制,而不是简单地将 Fe()氧化为 Fe().近年来,许多学者利用多种离子液体作为介质浸出多类矿物,并研究了氧化剂的添加对矿石浸出的影响,这为矿物冶金提供了新的研究思路和方法.Hu等25研究了以过氧化氢(H2O2)为氧化剂,利用 HMImHSO4、EMImHSO4、BMImHSO4和 OMImHSO4离子液体在常温下浸出黄铜矿,结果表明,以 HMImHSO4作为溶剂在最佳条件下铜的浸出率可达 98.3%.Abbott 等26研究了以碘(I)作为电催化氧化剂,利用n(ChCl)n(EG)=12 从复杂混合物(Cu/Zn、Ga/As、Au/Ag/硫化矿)中溶解浸出和选择性回收元素,发现碘在 DES 体系中比在水中具有更大的溶解度,在保持高氧化还原电位的同时显示出可逆的氧化还原行为.(a)?(b)?7 m7 m?图 4 50C 下金矿石与低共熔溶剂反应 10 min 前后的反射光图像22Fig.4 Reflected light image of gold ore before and after 10 min reaction with deep eutecticsolvent at 50C22AnodeCathodeChalcopyritecontained inporous plastictubeCopper depositon Ni cathodeLiquid top layerSlime left afterexperimentOuter tubecontainingelectrolyte(a)?(b)?图 5 实验中使用的装置设计23Fig.5 The device design used in the experiment23传统湿法冶金技术的主要缺点是酸和有机溶剂消耗量大、废水产量大、完全回收稀土的工艺步骤复杂,这既违背了可持续发展的原则,也不符合严格的排放要求.因此,开发一种可576（自然科学版）第 29 卷?图 6 4 种矿粉在 DES 中 24 h 内阳极溶解后的溶液颜色24Fig.6 Solution color of four kinds of mineral powder after anodic dissolution in DES within24 h24替代的溶剂来回收稀土元素(rare earth element,REE)是非常重要的.而离子液体除上述用于黄铜矿、闪锌矿等矿物中有价金属的浸出以外,还可以用来提取复杂矿物中的稀土元素(见图 7)27,这为稀土金属的提取提供了一条绿色环保的技术路线.例如,Davris 等28研究了使用带有羧基的功能化离子液体 HbetTf2N 浸出铝土矿渣以实现有价元素的选择性溶解,结果表明,提高温度和增长时间可使稀土元素的提取率达到 70%85%.Davris 等29还用同种离子液体浸出低品位稀土矿石“R odberg”中的 镧(La)、铯(Ce)、钕(Nd)等稀土元素.研究表明,HbetTf2N 及其类似衍生物可溶解一系列金属氧化物和金属氢氧化物,实现稀土元素的回收,浸出过程可使轻稀土的回收率达 65%100%,重稀土的回收率达 40%60%.此外,矿石中 80%90%(质量分数)的钙(Ca)和锰(Mg)也会溶解于离子液体,而铁(Fe)、硅(Si)和铝氧化物不会溶解,最终形成富 Fe/Si 残留物.因此,将浸出后溶解在 HbetTf2N 中的金属用酸性水溶液洗涤分离,可使离子液体再利用(见图 8).0.250.200.150.100.050100806040200RE3+/(molkg1)LaCO3FCeCO3FPrCO3FNdCO3FEuCO3FTbCO3FDyCO3FHoCO3FYCO3FNd2(CO3)3Nd2O3Mineral speciesRE dissolved/%图 7 120C 和 1 000 rad/min 条件下,在 2 mol/kg DMAHTf2N 和 BMImTf2N 中溶解稀土矿物27Fig.7 Rare earth minerals are dissolved in 2 mol/kg DMAHTf2N and BMImTf2N at 120Cand 1 000 rad/min27第 4 期王府倩,等:离子液体在湿法冶金浸出和电沉积中的应用进展577HCl solutionHbetTf2NIL-PLS?图 8 盐酸反萃前后的离子液体溶液29Fig.8 Ionic liquid solutions before and after hydrochloric acid stripping29从上述研究工作可以看出,在离子液体中浸出金属矿物能够在较短时间内获得较高的金属浸出率,尤其对金和银等贵金属还具有较好的选择性.使用后的离子液体经简单处理之后还可以进行循环使用,对有价元素的浸出效果几乎不会产生负面影响,浸出的金属可通过后续电沉积直接提取,这项技术有可能很好地解决现阶段在提取、分离贵金属中严重污染环境的问题.由于离子液体蒸气压低,几乎不会挥发,可循环使用,这使得离子液体浸出矿物的方法有望开发成为零排放的绿色湿法冶金新技术.1.3电子废弃物的浸出随着科技的不断发展,电子废弃物的绿色高效回收利用成为社会普遍关注的问题.从电子废弃物中回收金属常见的湿法冶金方法可以概括为 3 个主要阶段:原材料预处理、金属离子浸出和分离、产品精炼到纯金属或纯金属化合物.由于这些金属的溶解性差和难熔性,其浸出过程通常需要 HCl、HNO3或 H2SO4等强无机酸,这会导致严重的环境问题.近年来,离子液体作为绿色溶剂为电子废弃物中有价金属的回收利用提供了一条高效、环保的途径.酸性离子液体如 BMImHSO4、HbetTf2N、CM-MImHSO4、BSO3HPyHSO4等,已被研究用于从废旧电池、废印刷线路板(waste printed circuit board,WPCB)等电子废弃物中溶解浸出铜、钕、镝和钴等金属.近年来,在锂离子电池回收技术中,使用温和条件和提供高回收效率的工艺越来越受到人们的关注.Rold an-Ruiz 等30采用 PTSA-H2O-ChCl 低共熔溶剂回收废弃锂离子电池中的钴(Co)和锂(Li)金属,回收过程不使用任何额外的还原剂,在浸出温度低至90C、溶解时间短至 15 min 的条件下,Co 的回收率可以达到 94%.Chen 等31使用离子液体(BSO3HPyOTf、BSO3HMImOTf、BSO4HPyHSO4、BSO4HMImHSO4和 MImHSO4)从 WPCB 中浸出回收金属铜,结果表明,这些离子液体均能成功浸出铜,且回收率接近 100%.Zhang 等32以酸性离子液体 CM-MImHSO4为浸出试剂,研究了铜在 WPCB 中的浸出行为,且比较了离子液体法、机械法、火法、生物法和超临界流体法下铜的回收效率、环保性、毒性和反应条件.实验结果表明,离子液体浸出反应条件相对温和,易于实施,使用离子液体从废电路板中回收铜的最快时间为 2.5 h,其浸出率可达 94.3%.与火法冶金分离相比,离子液体的消耗相对较低、分离时间更短、效率更高、能耗更低.因此,利用离子液体从废印刷线路板中浸出铜是一种更加环保和高效的方法.综上所述,离子液体是一种很有前途的绿色浸出介质,具有对特定金属的高溶解性、高选择性和高回收能力,能够在低温下较短时间内得到很好的浸出效果,加入氧化剂还可以进一步578（自然科学版）第 29 卷提高金属浸出率.此外,对于复杂矿物中稀土金属的提取以及电子废弃物的回收利用,离子液体具有非常大的应用优势.离子液体不仅稳定性好,而且浸出后的离子液体经简单处理之后还可以进行循环使用,浸出的金属可通过其他技术(如电化学技术)提取出来.通过离子液体浸出和新提取技术的结合方式可以很好地降低成本、简化工艺流程和减少环境污染.因此,利用离子液体浸出矿物的方法有望成为零排放的绿色冶金新技术,具有非常重要的科学意义和应用前景.2电沉积电沉积是指金属或合金从其化合物的水溶液、有机溶液或熔盐中电化学沉积的过程,它是金属电解精炼、电镀、电铸等过程的基础,也是获得金属及合金普遍使用的方法.由于Li、Na、Mg、Al 等活泼金属的还原电位较负,难以在水溶液中电沉积出来.目前,活泼金属大多采用高温熔盐电解或热还原法制备,但其工艺流程复杂,且操作温度高,对设备腐蚀性大,能耗很高.随着科技的不断进步和发展,人们越来越重视节约资源和保护环境,绿色环保的电沉积方法成为未来的发展趋势.许多研究者尝试使用有机溶剂(如芳烃或醚等)在室温下电沉积活泼金属,但有机溶剂仍然存在电化学窗口窄、电导率低、挥发性强、易燃烧等缺点,很大程度上限制了其应用范围33.近些年来,离子液体的快速发展为电沉积提供了一种更优的途径.离子液体融合了高温熔盐和水溶液的特点,相较于传统电解液具有更为优越的性能,是一种新兴的“绿色溶剂”,能在室温条件下电沉积得到多种金属及其合金,整个冶金过程可以避免氢气析出、试剂毒性等问题,对设备腐蚀性小,且能循环使用,可真正实现绿色生产.自从 20 世纪50 年代 Hurley 等2第一次报道了离子液体电沉积铝的相关研究后,广大学者陆续开展了离子液体中多种金属的电镀和电沉积研究,并取得了一定进展.2.1电沉积制备单金属随着电沉积技术的不断发展,离子液体被广泛应用于从金属氯化物等前驱体中直接电化学制备镍(Ni)、Co、铬(Cr)、锌(Zn)等多种金属.Abbott 等34对比研究了水溶液和n(ChCl)n(EG)=12 低共熔溶剂下电沉积后的金属 Ni 层,其中离子液体中形成的镍沉积层具有相当低的表面粗糙度,而水溶液中形成微晶沉积层且表面粗糙无光,二者的扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)图像如图 9 所示.此外,DES 镀镍层的硬度值比Watts 镍高 100 HV 以上,表明其具有不同于传统镍板的力学性能.Elena 等35研究了 1-丁基-1-甲基吡啶烷二氰胺(BMPDCA)离子液体中 Cr 在 Au(111)和 Pt(111)单晶电极上的电沉积行为,发现 Cr 的沉积过程是不可逆的,沉积的 Cr 钝化层阻碍了 Cr 离子进一步还5 m(a)?(b)?5 m图 9 去离子水和离子液体中电沉积得到的 Ni 的 SEM 图像34Fig.9 SEM images of Ni after electrodeposition in deionized water and ionic liquid34第 4 期王府倩,等:离子液体在湿法冶金浸出和电沉积中的应用进展579原.Hsu 等36发现在离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺(EMIDCA)中电沉积制备纳米结构的 Sn 电极材料比在常规水溶液中沉积得到的电极具有更好的储锂性能,且沉积过电位越高,锡电极的电化学性能越好(见图 10).Shimul 等37以无水 CdCl2为镉源,研究了离子液体 1-丁基-1-甲基吡咯烷双酰胺(BMPTFSA)中 Cd 的电沉积过程,发现 CdCl2在含氯离子液体 BMPCl/BMPTFSA 中形成四氯镉络合物 CdCl42,25C 时 CdCl42可以在玻碳(glassy carbon,GC)电极上电化学还原沉积得到金属 Cd.1 m图 10 2.4 V 电压下离子液体镀液中电沉积得到的 Sn 电极的 SEM 图像36Fig.10 SEM image of Sn electrodes electrodeposited at 2.4 V in IL plating solution36离子液体也可用于轻金属、碱金属及稀土金属的电沉积制备.轻金属在传统水溶液中电沉积会先发生严重析氢的反应故而无法获得,离子液体以其宽的电化学窗口和良好的热稳定性成为电沉积此类金属的理想电解质,许多学者对此进行了大量探索.Tang 等38用 1-乙基-3-甲基咪唑-氯化铝(AlCl3-EMIC)离子液体在镁合金 AZ91D 上电沉积 Al 镀层,发现 Al镀层与基体的结合强度很好(高于 11 MPa).目前,利用离子液体在金属基体上电镀铝膜以提高其耐腐蚀性能的应用非常广泛,与高温熔盐电沉积铝相比,该方法优势在于可以在低温进行且得到的铝镀层更为致密(见图 11).2 m10 m图 11 IC=25 mAcm2,rC=0.2 条件下采用双极电流脉冲极化法在镀锌 AZ91D 表面电沉积 Al的场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscope,FE-SEM)图像38Fig.11 FE-SEM image of the Al surface electrodeposited on zincated AZ91D by using the bipolarcurrent pulse polarization method at IC=25 mAcm2,rC=0.238Pieter 等39研究了 3 种新型镁基溶剂化离子液体(Mg(G1)3Tf2N2、Mg(G2)2Tf2N2和 Mg(G3)2Tf2N2)的物理化学性质,在 80C 条件下从这些离子液体与四丁基氯化铵(TBACl)的混合物中进行可逆电沉积并剥离出 Mg 金属.碱金属在离子液体中的电沉积可追溯到 20 世纪 90 年代,1992 年 Scordilis-Kelley 等40利用 AlCl3-MEIC 离子液体探究了碱金属(Li、Na、K、Rb 和 Cs)在汞电极上的电化学还原行为,实现了碱金属的电沉积.随后越来越多的学者开展了碱金属的电沉积研究.近年来,Andrew 等41在 N-丙基-N-甲基吡咯烷双580（自然科学版）第 29 卷(氟磺酰)亚胺(Pyr13FSI)离子液体中,用 LiFSI、LiTFSI、LiBF4、LiPF6或 LiAsF6盐在 Pt和 Li 电极上电沉积制备出金属 Li.研究发现,碱金属的电沉积在多种离子液体中均可进行,这为低温获得碱金属提供了良好的可行途径.同时,碱金属在离子液体中的沉积/溶出具有很高的可逆性,使得离子液体作为电解液在二次电池、电容器等领域具有广阔的应用前景.目前,稀土金属一般采用熔盐电解法合成,在较低温度下从溶液中沉积稀土金属的尝试较少,利用离子液体通过电沉积制备稀土金属是一种非常新颖的技术.例如,Abderrahman 等42在室温下利用三氟甲基吡啶(BMPyOTf)离子液体电沉积得到了镧系稀土金属镝(Dy),并研究了三氟甲基磺酸镝(Dy(OTf)3)配合物在 BMPyOTf 离子液体中的电化学还原过程,揭示了溶剂中配位相互作用对离子液体中稀土电沉积过程的影响(见图 12).这一研究使得高效回收稀土金属迈出了非常重要的一步,实现了在较低温度下高效电沉积获得稀土资源,提供了一种可替代高温熔盐电解的可持续的绿色电化学方法.1.21.00.80.60.40.20(J/Jm)2Current density/(mAcm2)10.5Potential(V vs.Fe+/Fe)4.52.00.53.0012InstProg2.7 V3 V3.15 V3.3 V0.51.52.53.52.85 Vt/tm3(a)?(b)CV?(100 mV/s,25C)45Red120 mmol/L100 mmol/L100 mmol/L(Red1)Dy(m)/Dy(n)Red2图 12 稀土金属镝在 BMPyOTf 离子液体中的电化学还原过程Fig.12 Electr