可激光焊接PA66增强复合材料的制备及其性能研究.pdf

上海塑料第51卷第3期SHANGHAI PLASTICSVol.51 No.322023研究与应用D0I:10.16777/ki.issn.1009-5993.2023.03.004可激光焊接PA66增强复合材料的制备及其性能研究王增效，颜瑞祥，陈勇伟（1.上海普利特复合材料股份有限公司，上海2 0 17 0 7；2.浙江普利特新材料有限公司，浙江嘉兴3140 0 6）摘要：以聚酰胺6 6(PA66作为基体树脂，玻璃纤维（GF）作为增强材料，通过熔融挤出法制备了可激光焊接的PA66增强复合材料。研究了非结晶的半芳香族聚酰胺、扁平GF、润滑剂OP蜡和色粉对PA66增强复合材料力学性能和激光透射性能的影响。结果表明：共混非结晶的半芳香族聚酰胺树脂、使用扁平GF可以显著提升PA66增强复合材料的激光透射性能；润滑剂OP蜡的使用对PA66增强复合材料的激光透射性能影响很大，添加质量分数为0.5%的0 P蜡，PA66增强复合材料的激光透射性能下降55.6%；随着样品厚度的增加，PA66增强复合材料的激光透射性能逐渐降低；非结晶的半芳香族聚酰胺的加入可以改善PA66增强复合材料的耐热性能。关键词：聚酰胺6 6；玻璃纤维；激光焊接；透射性能中图分类号：TQ323.6文献标志码：A文章编号：10 0 9-5993(2 0 2 3)0 3-0 0 2 7-0 6Preparation and Properties of Laser WeldablePA66 Reinforced CompositesWANG Zengxiao，YA N R u i x i a n g，C H EN Yo n g w e i?(1.Shanghai PRET Composites Co.,Ltd.,Shanghai 201707,China;2.Zhejiang PRET Advanced Materials Co.,Ltd.,Jiaxing 314006,China)Abstract:Laser weldable polyamide 66(PA66)reinforced composites were prepared by melt extrusion using PA66 asmatrix resin and glass fiber(GF)as reinforcement material.The effects of amorphous semi-aromatic polyamide,flatGF,lubricant OP wax and color powder on the mechanical properties and laser transmission properties of PA66 rein-forced composites were studied.The results show that blending amorphous semi-aromatic polyamide resin and using flatGF can significantly improve the laser transmittance properties of PA66 reinforced composite materials.The use of lubri-cant OP wax has a significant impact on the laser transmittance properties of PA66 reinforced composite materials.Adding 0.5%OP wax reduces the laser transmittance properties of PA66 reinforced composite materials by 55.6%.Thelaser transmittance of PA66 reinforced composites decreases with the increase of sample thickness.The addition of amor-phous semi-aromatic polyamides can improve the heat resistance of PA66 reinforced composite materials.Key words:polyamide 66;glass fiber;laser welding;transmission property基金项目：2 0 2 1年上海市“超级博士后”激励计划资助（2 0 2 12 93）；2 0 2 2 年国家重点研发计划“先进结构与复合材料”重点专项(2022YFB3707800)作者简介：王增效（1992 一），男，博士，工程师，主要从事高分子材料的加工改性与应用研究。通信作者：陈勇伟（198 9），男，硕士，工程师，主要从事高分子材料的加工改性与应用研究；。280前言聚酰胺（PA）基增强复合材料的综合性能优异,具有耐磨、耐化学腐蚀、高模量、高强度和高韧性等优点，被广泛应用于仪器仪表、汽车、特种装备,以及电子电器等领域1-。张海生等3 研究发现低熔点PA和非结晶PA可提高耐高温PA增强复合材料的力学性能,同时在一定程度上降低其热变形温度;交联剂的加入和注塑件的辐照处理可显著提升复合材料的耐热性、阻燃性能、疲劳性能和蠕变性能。SU B等4 制备了纳米羟基磷灰石(n-HA)/聚酰胺6 6（PA66)/玻璃纤维（GF）生物活性骨螺钉,并通过扫描电镜、细胞增殖检测法(CCK-8法）和细胞免疫荧光法检测证实n-HA/PA66/CF支架具有良好的生物相容性,对体外培养的小鼠胚胎成骨细胞（MC3T3-E1细胞）无不良影响。PA材料越来越频繁地应用于壳体功能件，有效带动了零件后期焊接加工工艺的发展。其中，激光焊接作为一种以高能量密度激光束为热源的新型精密焊接技术发展迅猛，是可替代传统螺丝/黏合剂连接技术且极具成本效益的焊接解决方案。与振动焊接和热工具焊接等传统塑料的焊接工艺相比，热塑性塑料的激光焊接工艺具备对模制件无机械应力、可焊接不同刚度的零部件、可焊接不同黏度的材料、几乎无腐蚀作用、无接触（模制件上无熔融螺钉、无痕迹），以及可修复焊接处等诸多优势6-8 。叶少勇等6 考察了成核剂及PA66 对聚对苯二甲酰已二胺（PA6T/6I)增强复合材料的激光透过性的影响，发现成核剂使复合材料的透光率降低，而PA66可使复合材料的透光率显著提高，并且两者对复合材料的热稳定性及力学性能无明显影响。目前,针对可激光焊接PA66 增强复合材料相关性能的研究较少,通过熔融挤出法制备了一系列可激光焊接的PA66增强复合材料,并对其力学性能、激光透射性能及热性能等进行了相关研究。1实验部分1.1主要原料PA66,EPR27,工业级，中国神马集团有限责任公司；高透光协效树脂-1，TM01，工业级，山东省东辰瑞森新材料科技有限公司；上海塑料高透光协效树脂-2,PA56，工业级，上海凯赛生物技术股份有限公司；GF-1,301HP，工业级，重庆国际复合材料股份有限公司；GF-2,ECS-301HP-3-M4，扁平GF,工业级,重庆国际复合材料股份有限公司；抗氧剂10 98，工业级，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧剂16 8,工业级，北京极易化工有限公司；润滑剂,OP蜡，工业级，科莱恩化工科技（上海）有限公司；透光黑色粉-1，工业级，市售；透光黑色粉-2，工业级，自制。1.2主要仪器与设备电子冲击试验机，B5102.202型，德国Zwick集团；电子万能材料试验机，BTC-FROCOTH.A50型，德国Zwick集团;差示扫描量热仪,DSC8000型，瑞士梅特勒-托利多集团；电子天平,XS104,瑞士梅特勒-托利多集团；高速混合机,HJ系列，常州宇通干燥设备有限公司；注塑机，SA2500/1000，宁波海天塑机集团有限公司；双螺杆挤出机，TSE-35/600-22-44,南京瑞亚高聚物装备有限公司；热重分析仪,TGA-Pyris1,美国珀金埃尔默仪器有限公司；塑料激光透射率测量仪，LPKFTMG3型，德国LPKF激光电子股份有限公司。1.3可激光焊接PA66增强复合材料制备可激光焊接PA66增强复合材料的各试样配方设计见表1。以1#试样为例,按配方比例分别称取PA66、O P蜡、透光黑色粉-2、抗氧剂16 8、抗氧剂1098,利用高速混合机将其混合均匀，得到混合原料A;按配方比例称取GF增强体。将混合原料A从双螺杆挤出机的主喂料口加人，GF增强体通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入，采用熔融共混法经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理制得GF增强PA材料。双螺杆挤出机的温度设置为2 7 0 30 0。2023年第51卷第3期PA66质量分数/%高透光协效树脂-1质量分数/%高透光协效树脂-2 质量分数/%GF-1质量分数/%CF-2质量分数/%润滑剂质量分数/%抗氧剂10 98 质量分数/%抗氧剂16 8 质量分数/%透光黑色粉-1质量分数/%透光黑色粉-2 质量分数/%1.4测试与表征1.4.1#拉伸性能测试采用BTC-FROCOTH.A5O型电子万能材料试验机按照ISO527-2:2012塑料拉伸性能的测定进行拉伸性能测试,测试样条尺寸为17 0 mm10mm4mm,细颈处宽度为10 mm，拉伸速度为5 mm/min。1.4.2缺口冲击性能测试采用B5102.202型电子冲击试验机按照ISO179-1:2010塑料简支梁缺口冲击性能的测定进行缺口冲击性能测试,测试样条尺寸为8 0 mm10 mm4 mm,缺口深度为2 mm。1.4.3弯曲性能测试采用BTC-FROCOTH.A5O型电子万能材料试验机按照ISO178:2019塑料弯曲性能的测定进行弯曲性能测试,样条尺寸为8 0 mm10 mm4 mm,加载速度为2 mm/min。1.4.4激光透射性能测试采用LPKF-TMG3型塑料激光透射率测量仪进行激光透射性能测试，激光波长为98 0 nm，样片厚度为 1 3 mm。1.4.5差示扫描量热(DSC)测试测试前,预先用氮气吹扫埚5min（氮气体积流量为50 mL/min），接着称量5mg样品放人埚中，将埚密封后，置于差示扫描量热仪中进行检测。首先，以50 K/min的速率迅速升温至330，在330 保持3min，以消除样品的热历史；其次，以2 0 K/min的速率降温至50，在50 保持3min；最后，再以2 0 K/min速率升温至330，王增效，等：可激光焊接PA66增强复合材料的制备及其性能研究项目1#69.1003000.50.10.100.229表1试样配方2#3#69.159.1010003030000.50.50.10.10.10.10.20.2004#59.610030000.10.10.20利用差示扫描量热仪分别记录样品的DSC曲线。1.4.6热重分析(TGA)测试测试前预先将样品烘干，然后称取约3mg样品，使用型号为TGA-Pyris1的热重分析仪进行测试。测试条件为：升温速率2 0 K/min，升温范围50 8 0 0，吹扫气为氮气，气体体积流量15 mL/min。2丝结果与讨论2.1力学性能分析1#9#试样和对比样的拉伸强度、弯曲模量及缺口冲击强度的测试数据见表2。相比于1#试样，2#试样的拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别提升4.8%5.5%和14.6%。对比1#试样和2#试样可知：透光黑色粉-1作为一种油溶黑型的有机黑色粉，在相同的添加比例条件下所制备的PA66试样的力学性能相较于添加透光黑色粉-2 提升明显。对比2#试样和3#试样可知：随着配方体系中高透光协效树脂的加入，材料的拉伸强度、弯曲模量及缺口冲击强度均表现出略微衰减的趋势。对比4#试样和6#试样可知：当GF增强体为扁平GF时，6#试样的拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度相较于4#试样均提升较为明显,这可能是由于扁平GF与PA66基体树脂的结合力更强,在试样经历拉伸或冲击而被破坏时,扁平GF增强体拔出需要的力或消耗的能量更大。2.2激光透射性能分析样板厚度设定为3mm,1#9#试样及对比样的激光透射性能的测试数据见图1。1#试样和2#5#59.601030000.10.10.206#59.610003000.10.10.207#69.80030000.10.1008#59.810030000.10.1009#59.810003000.10.10030试样1#2#3#4#5#6#7#8#9#对比样试样的激光透过率分别为1.9%和3.2%，在相同色粉添加比例条件下，添加透光黑色粉-1的2#试样的激光透射性能是1#试样的1.7 倍。这可能是因为透光黑色粉-1作为一种油溶黑型的有机黑色粉，不仅可以把PA基体及填充物染黑，而且可以在很大程度上确保激光的透过，而透光黑色粉-2可能存在对激光具有较强吸收和阻隔特性的组分，导致1#试样的激光透射性能很低。2#5#试样的激光透过率分别为3.2%、5.5%、12.4%和7.8%；对比3#试样和4#试样可知,OP蜡一类的润滑剂对试样的整体激光透射性能影响很大，配方体系中添加质量分数为0.5%的0 P蜡，试样的激光透过率由12.4%显著下降到5.5%。35r30%/率到乐25201510上海塑料表2 各试样的力学性能和散射,增加激光的透过率。此外,对比4#试样和5#试样可知：不同类型的高透光协效树脂对PA66拉伸强度/弯曲模量/缺口冲击强度/MPaMPa173.47 844181.88277179.68115178.18099180.48 236186.88386183.28304180.58 183188.58.413189.38.53218.312.49.47.82023年第51卷(kJ m2)试样激光透射性能的提升效果存在差异,相较于高8.9透光协效树脂-2,高透光协效树脂-1对于PA66试10.2样激光透射性能的提升效果更加明显,配方体系中9.7添加质量分数为10%的高透光协效树脂-1，激光透9.6过率达到12.4%。分别对比4#试样和6#试样以10.1及8#试样和9#试样可知，扁平GF的使用同样可11.8以明显提升PA66试样激光透射性能。6#试样和10.39#试样的激光透过率分别为18.3%和32.6%，对9.9比可知,虽然透光黑色粉-1具有较好的激光透射11.5特性，但配方体系中添加质量分数为0.2%的透光11.7黑色粉-1仍然会导致PA66试样的激光透射性能损失43.9%。以6#试样为例，固定试样配方，样品厚度对PA66试样激光透射性能的影响见图2。当样品厚度为3mm时，试样的激光透过率为18.3%，随着样品厚度逐渐减小，试样的激光透过率呈现递增的趋势，当样品厚度减少到1mm时，试样的激光透过率显著提升至7 4.8%。对比可知，在相同配方条件下,PA66试样的样品厚度为1mm时的激光透射性能是样品厚度为3mm时的4.1倍。这是因为随着样品厚度的逐渐减小，激光束在试样内部的传输路径明显缩短,这显著降低了激光束在试样内部传输时因被吸收或折射等所造成的损耗。1008032.66019.84020F10.50115上1.901#2#3#4#5#6#7#8#9#对比样图1各样品的激光透过率对比对比2#试样和3#试样可知：配方体系中添加高透光协效树脂可以有效提升试样的激光透射性能,这归因于高透光协效树脂的加人可以降低PA基体的结晶度,有效减少激光在传输过程中的折射5.53.20.5图2 样品厚度对样品激光透过率的影响2.3外观性能分析选取激光透射性能相对较好的4#样品和6#样品同对比样在相同注塑工艺条件下打板进行外观对比,结果见图3。由图3可以看出：对比样的外观最差,整个样品表面存在明显的浮纤外漏缺陷，1.01.5样品厚度/cm2.02.53.03.5第3期并且对比样左下方翘曲严重，影响样品的整体平整度。相对于对比样,GF增强体为圆柱形GF（30 1H P）的4#样品的外观状态提升明显，样品表面仅在四周边缘存在轻微的浮纤问题,样品的整体平整度相对更好。GF增强体为扁平CF的6#样品的外观状态最好，样品表面光亮，几乎没有浮纤外漏缺陷，并且6#样品的整体平整度最好，翘曲不明显。这可能是由于圆柱形的GF主要沿着流动方向取向排列，造成垂直于流动方向的收缩显著大于流动方向，在流动和垂直2 个方向上的收缩率差异大，进而产生翘曲缺陷。扁平GF具有类似于云母粉的横截面结构，但是扁平GF横截面的宽度比云母粉更大，其在流动和垂直2 个方向上的收缩率差异相对较小,因而几乎不存在明显的翘曲缺陷9。(a)4#试样(c)对比样图3各各试样的外观对比2.4热性能分析选取6#试样、7#试样及对比样的DSC结晶曲线（见图4)进行分析对比。由图4可以看出：6#试样的结晶峰向低温方向移动，并且结晶峰半峰宽略微变宽，这表明配方体系中添加质量分数为10%的高透光协效树脂-1破坏了PA66分子链的规整度,导致6#试样的结晶度降低,而结晶度的降低有利于6#试样激光透射性能的提高。各试样的TGA曲线见图5。由图5可以看出：配方体系中添加质量分数为10%的高透光协效树脂-1的6#试样相较于7#试样的起始分解温度提升较为明显，这可能是因为高透光协效树脂-1为分子链含有苯环结构的半芳香族聚酰胺材料，分子链中的苯环结构大大提升了6#试样的耐热性能，当高透光协效树脂-1与PA66树脂共混后，因为两者相容性良好,所以最终6#试样整体的耐热性能相较于未添加高透光协效树脂-1的7#试样有了较为明显的提升。王增效，等：可激光焊接PA66增强复合材料的制备及其性能研究200210220 230240250温度/图4各试样的DSC结晶曲线对比1009080%/率转尚售里70605040302010100200300400500600700800温度/(b)6#试样图5各试样的TGA曲线对比3结语以PA66作为基体树脂,通过熔融共混法制备了一系列可激光焊接PA66增强复合材料，对其力学性能、激光透射性能、外观状态及热力学性能进行表征，得出以下结论：（1）添加非结晶的半芳香聚酰胺树脂可以提升PA66增强复合材料的激光透射性能，添加质量分数为10%的高透光协效树脂-1,PA66增强复合材料的激光透射性能提升17 1.9%。（2）扁平GF的加人可以显著提升PA66增强复合材料的激光透射性能，相较于添加圆柱形的普通GF,激光透过率提升147.6%。（3）润滑剂OP蜡的使用对PA66增强复合材料的激光透射性能影响很大，添加质量分数为0.5%的OP蜡，PA66增强复合材料的激光透过率下降55.6%。（4）随着样品厚度的增加,PA66增强复合材料的激光透射性能逐渐降低。31一6#.7#对比样180190三群比样一6#32参考文献：1 KIM S M,KIM K J.Effects of moisture and tempera-ture on recrystallization and mechanical property im-provement of PA66/GF compositeJ.Polymer Korea,2015,39(6):880-888.2薛东玻纤增强不同长链聚酰胺材料性能及注塑产品对比J工程塑料应用，2 0 2 2，50（5）：56-6 0.3张海生，陈剑锐，严春娟长玻纤增强耐高温聚酰胺材料的性能研究J上海塑料，2 0 2 2，50（4）：26-31.4 SSU B,PENG X H,JIANG D M,et al.In vitro and invivo evaluations of nano-hydroxyapatite/polyamide 66/glass fibre(n-HA/PA66/GF)as a novel bioactive bonescrewJ.PloS One,2013,8(7):e68342.5刘相果，彭晓东，刘江，等偶联剂对短玻纤增强上海塑料PA66微观结构及性能影响研究J：工程塑料应用，2003,31(7):1-4.6叶少勇，柴海博，龙杰明，等成核剂和PA66对可激光焊接PA6T/6I增强复合材料性能的影响J.塑料工业，2 0 19，47(4）：147-151.7SILVA L,MARQUES E,CARBAS R,et al.Study ofthe optical,thermal,morphological and mechanicalcharacteristics of a laser weldable fiber reinforced poly-merJ.Po l y me r C o mp o s i t e s，2 0 2 2，43（6):4038-4055.8王毅，许贵阳.30 4不锈钢与PA66塑料激光焊接工艺研究J精密成形工程，2 0 2 2，14（1）：1-5.9何勇，彭珂，曾庆文，等高强度低翘曲PA66复合材料的研究J玻璃纤维，2 0 16(6)：1-4.（收稿日期：2 0 2 3-0 5-16)2023年第51卷PPG支持南开大学新能源特色教育发展计划赋能新能源科学与工程领域人才培养为全力支持我国新能源科学与工程领域人才培养,PPG自2 0 2 1年起与南开大学合作并设立南开大学“PPG新能源奖学金”。此次“PPG新能源奖学金南开大学颁奖典礼是自该奖学金设立以来第二届颁奖，共评出一等奖9名（包括2 2 级新生一等奖3名）、二等奖2 9名（包括2 2 级新生二等奖17名）、三等奖2 8 名。中国科学院院士、南开大学副校长陈军，以及PPG亚太区企业传播及政府事务总经理延彩明出席并现场致辞。PPG亚太区政府事务及社区责任副总监陈轶如及PPG亚太区科学技术部人力资源经理韩雪，分别为南开大学化学学院的同学们，介绍了PPG公司的业务发展以及中国培训生项目。“教育一直以来都是PPG在全球践行企业社会责任的重要领域之一，”PPG亚太区企业传播及政府事务总经理延彩明表示，“PPG多年植根中国，积极支持中国高等教育的发展，视人才培养和激发创新为已任。PPG与南开大学化学学院长期合作,2 0 13年就设立了PPG常规奖学金，2 0 2 1年又增设新能源奖学金，希望能激励更多优秀学子，投身于可再生能源、储能技术、新能源汽车、智能电网、碳减排等方面的科学研究，助力实现中国碳中和 战略目标，为新时代新能源建设贡献力量。”南开大学新能源科学与工程专业是教育部首批“新工科”专业，是在“双碳”背景下为满足国家对新能源人才的迫切需求而建立的。该专业涉及新能源、储能、能源化学等多学科交叉融合的新专业,并且实行导师制、小班化、个性化、国际化等特色培养模式。目前,已招收4届学生，每届2 0 人左右。今年首届毕业生升学、就业情况优良。“感谢PPG公司长期以来热心于科教事业，为南开大学化学学院提供奖学金、实习基地和就业岗位。”中国科学院院士、南开大学副校长陈军表示，“在PPG的大力支持下，同学们不负众望，充分利用学校提供的优越教育条件，在新时代新征程上勇毅前行。希望同学们能够创造一个又一个的奇迹，为强国建设、民族复兴贡献力量。”