聚四氟乙烯微孔膜国内专利分析.pdf

2023年第2 期Organo-Fluorine Industry30有机氟工业聚四氟乙烯微孔膜国内专利分析间彭赵亚南（国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津30 0 30 4）摘要：聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜是一种具有微细纤维连接微孔的新型膜材料，不仅具有PTFE材料自身的普遍性能，还具有高透水性、高透光率和防风透气等优点。通过对国内聚四氟乙烯微孔膜专利进行统计，从专利申请态势、专利申请技术以及重点申请人3个方面进行了分析，以期对国内聚四氟乙烯微孔膜的发展方向提供建议，关键词：聚四氟乙烯微孔膜；PTFE；专利分析0前言聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜是一种具有微细纤维连接微孔的新型膜材料，不仅具有PTFE材料自身的普遍性能，还具有高透水性、高透光率和防风透气等优点。2 0 世纪6 0 年代，DuPont公司首先采用单向拉伸法制备了聚四氟乙烯微孔膜，2 0 世纪7 0年代中期，戈尔公司采用双向拉伸技术开发出PTFE双向拉伸微孔膜，并成功实现工业化生产，在此之后,PTFE微孔膜的制备及改性工艺研究飞速发展，极大地拓展了其应用。PTFE微孔膜的透湿、防水特性使其在功能性纺织服装领域展现出极大优势；PTFE微孔膜的耐高温、耐高腐蚀、高过滤效率的优异性能使其在粉尘、烟气处理领域具有无可比拟的优势。此外,PTFE微孔膜在建筑采光、隔音方面也有重要应用，国家体育场（鸟巢）、英国的千年穹顶等均大量使用了PTFE微孔膜。随着科技的进步，聚四氟乙烯微孔膜还将在化工、机械、电子、医药、军工、航天、环保和食品等众多领域展现出更多的独特魅力2-3。O1专利申请态势聚四氟乙烯微孔膜产业的发展过程中伴随着专利申请量的增长。总体看来，聚四氟乙烯微孔膜技术大致经历了以下发展阶段：一是技术萌芽期（198 5年一2 0 0 1年），由于该时期有关聚四氟乙烯微孔膜的研发技术都集中在美国戈尔、纳幕尔杜邦公司、大金工业株式会社，加之研发周期相对较长，因此这个阶段的专利申请数量相对较少。尽管这一时期的专利申请数量相对较少，但是由于这些技术均是重要的基础技术，在后期的研发领域中占有重要的地位。在这一时期内，国内申请人也逐渐开始关注这一领域；二是技术平稳期（2 0 0 2 年一2 0 12 年），在这一时期专利申请量有了较快的上升，并且在2012年达到峰值。由于聚四氟乙烯微孔膜相关产品相继上市，围绕其具体应用的研究开始增加，同时，在这一时期戈尔、纳幕尔杜邦公司、大金工业株式会社开始在产业中下游进行技术专利布局，因而表现为这一时期出现了较大的专利申请量；三是技术繁荣期（2 0 13年至今），在这一时期，随着化工、电子、机械、环保、航空航天和功能织物等工业的蓬勃发展，对过滤、分离材料提出了更高的要求，聚四氟乙烯微孔膜凭借自身的优越性能占有了一席之地。因而，在这一时期，针对不同领域应用要求的聚四氟乙烯微孔膜应用专利申请集中增长，占据了主要地位。需要说明的是，发明专利申请通常自申请日起18个月才能公开，因而2 0 2 1年一2 0 2 3年申请量的数据不完整，在趋势分析中，2 0 2 1年一2 0 2 3年的数据仅供参考,不代表趋势变化。图1为聚四氟乙烯微孔膜国内专利申请趋势作者简介：闫彭（198 8 一），男，硕士，助理研究员，主要从事专利审查、专利分析方面的工作。赵亚南（198 7 一），女，硕士，助理研究员，主要从事专利审查、专利分析方面的工作。赵亚南对本文贡献等同第一作者。彭等聚四氟乙烯微孔膜国内专利分析2023年第2 期31600500#/鲁申400300H2001000申请年图1聚四氟乙烯微孔膜国内专利申请趋势图2 为聚四氟乙烯微孔膜国内专利主要申请人。从申请人的分类占比来看，聚四氟乙烯微孔膜技术主要的申请人为企业，占据了7 0%左右的份额，国内申请量排名第1的江苏泛亚微透科技股份有限公司申请量不足7 0 件，第2 至第9名的申请人申请量均不足40 件。聚四氟乙烯微孔膜专利申请的集中度较低，申请人较为分散。同时，全国排名前10位的重点申请人中大专院校占了4位，说明聚四氟乙烯微孔膜技术仍属于研究热点，受到了科研院所的广泛关注，但是正因为如此，也说明了部分聚四氟乙烯微孔膜技术仍处于实验室阶段，大规模商业化应用还有一定的距离。江苏泛亚微透科技股份有限公司中国科学院大连化学物理研究所WL戈尔及同仁股份有限公司湖州森诺氟材料科技有限公司东华大学中材科技股份有限公司成都百途医药科技有限公司武汉理工大学中国石油化工股份有限公司上海交通大学0102003040506070申请量/件图2聚四氟乙烯微孔膜国内专利主要申请人2专利申请技术图3为聚四氟乙烯微孔膜技术功效趋势图，该图表明了聚四氟乙烯微孔膜技术随着时间针对不同方向专利申请量的多少。目前其技术研究的热点主要集中在复杂性降低、成本降低、效率提高以及稳定性提高4个方面。另外，提高聚四氟乙烯微孔膜的防水性、寿命以及强度也属于主要的研究方向，相关专利申请也在逐年递增。对于企业来讲，若是自身研发实力并非处于第一梯队，则可将研发重点聚焦于提高聚四氟乙烯微孔膜的防水性、寿命以及强度，这样可以避免与第一梯队企业发生正面冲突，并且通过技术的积累获得一定的市场主导权。复杂性降低成本降低效率提高稳定性提高防水性提高寿命提高强度提高图3聚四氟乙烯微孔膜技术功效趋势3重点申请人全球聚四氟乙烯微孔膜行业生产企业主要为美国戈尔公司。中国聚四氟乙烯微孔膜行业发展较晚，目前中国聚四氟乙烯微孔膜行业重点企业主要为江苏泛亚微透科技股份有限公司和湖州森诺氟材料科技有限公司。戈尔公司早在197 3年采用双向拉伸技术成功开发了聚四氟乙烯微孔薄膜，标志着聚四氟乙烯微孔薄膜的产业化应用在技术上已经成熟。戈尔公司的专利按照技术主题主要分为两大类：在聚四氟乙烯成膜前对成膜条件的改进以及成膜后对薄膜的改性。由于聚四氟乙烯微孔膜多为拉伸成型,因此,成膜前对成膜条件的改进主要包括原料、拉伸温度、拉伸速率及拉伸倍率的改进，而成膜后，可将聚四氟乙烯微孔膜与其他膜材料复合，或在膜上涂覆相应的功能性涂层或采用其他方式进行改性，使聚四氟乙烯微孔膜应用于生产、生活的各个方面。Organo-Fluorine Industry322023年第2 期有机氟工业由于戈尔公司最早掌握聚四氟乙烯的成膜技术,其在中国申请的专利中包含大量对成膜工艺的改进技术，比如其在198 8 年10 月18 日申请的专利公开了一种具有迅速复原性的多孔聚四氟乙烯材料和生产这些材料的方法4。该方法包含挤出PTFE凝聚分散体和液体润滑剂的混合物料坏，除去润滑剂，轴向拉伸该材料，并在拉伸期间温度保持在35和结晶熔点之间，在细纤维的方向上压缩PTFE以减小其尺寸，将PTFE保持在压缩状态并加热。另外,加人填料还改进了其他性能，如耐磨性更高。其在2 0 10 年3月18 日申请的专利公开了一种负载有催化剂颗粒的膨胀型聚四氟乙烯多孔膜或条带的制备方法5,包括制备条带状多孔PTFE的步骤，用催化剂颗粒的溶液或分散体浸渍所述条带状多孔PTFE的步骤，基本去除溶剂或分散介质的步骤，和进一步在加工方向和/或横向方向上拉伸含催化剂颗粒的所述条带状多孔PTFE的步骤。上述专利分别对成膜前原料的组成、拉伸温度以及拉伸前条带的性能进行了改进，能够针对聚四氟乙烯微孔膜在不同领域的应用提高其某些方面的性能。对于成膜后的改进，戈尔公司也申请了大量相关专利，其在1993年10 月12 日申请的专利公开了一种过滤用的层状复合材料，它含有过滤层、缓冲层和支撑层。缓冲层比支撑层更易压缩和拉伸，并传递强度且使复合材料具有耐用性6 。随后戈尔公司在2 0 0 3年10月2 4日申请的专利公开了一种包含多孔高分子膜的复合材料，其满足下式：7 5MPa（纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2，其中，膜的至少一部分孔隙浸有树脂，并公开了其制备方法，使复合材料耐断裂和毁灭性破坏的能力异常高7。另外，戈尔公司在2 0 12 年3月30 日申请的专利公开了一种复合膜，它是在疏水性多孔质膜的一面层叠透湿性树脂层而成的复合膜，该透湿性树脂层包含于增强用多孔质膜中8 。上述专利代表了成膜后的技术改进。通过美国戈尔公司申请的专利可以看出，其较早开始聚四氟乙烯微孔膜的研发，且对聚四氟乙烯微孔膜在成膜前和成膜后的技术改进均有涉及。在2005年以前，其注重于提高聚四氟乙烯微孔膜的产品性能，如强度、耐磨性和防水透气性等，申请的专利多为成膜前的改进，主要应用领域为过滤器、导电过滤介质以及服装织物等。而在2 0 0 5年以后，随着技术的发展，其申请的专利主要是针对微孔膜的应用领域，对成膜后的聚四氟乙烯微孔膜进行改进，应用领域呈现多样化，且多为环保及新兴领域，如海水淡化、新型燃料电池电解质膜等，从一个侧面反映了聚四氟乙烯微孔膜应用领域的发展方向。江苏泛亚微透科技股份有限公司最早于2 0 11年提出专利申请，对于成膜后的改进，其于2 0 11年5月5日申请的专利公开了一种用于LED灯具的双向拉伸膨体聚四氟乙烯膜复合无纺布的改性材料膜及其制备方法，包括双向拉伸的膨体聚四氟乙烯的微孔薄膜层、与双向拉伸的膨体聚四氟乙烯的微孔薄膜层表面复合连接大于等于一层的无纺布9；同日其申请的专利还公开了一种包装瓶盖防水、防腐蚀和透气的膨体聚四氟乙烯材料改性膜及其制备方法，包括增强憎油能力的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜层以及与所述增强憎油能力的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜层连接的改性处理层10 。此外，江苏泛亚微透科技股份有限公司于2 0 14年3月2 0 日申请的专利公开了一种汽车电气电子设备用涂层膜贴片及其制造方法，包括：膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的制造；含有亲水基团的涂层剂的制备；涂层膜的制造；涂层膜贴片的制造（载带薄膜与涂层膜的含有亲水基团的涂层面复合连接，半切模切至载带表面，检验，收卷，包装）。随后，江苏泛亚微透科技股份有限公司于2 0 14年5月12 日申请的专利公开了一种表面涂覆醋酸纤维素的膨体聚四氟乙烯微孔过滤膜，包括醋酸纤维素膜层和膨体聚四氟乙烯微孔薄膜层，膨体聚四氟乙烯微孔薄膜层表面涂覆有所述醋酸纤维素膜层12 。可以看出，对于成膜后的改进，该公司主要涉及涂覆功能涂层或层叠功能性薄膜，以将聚四氟乙烯微孔膜用于不同的领域，如车灯防护、吸声材料等,改进方式相对比较单一。对于成膜前的改进，该公司并未涉及湖州森诺氟材料科技有限公司最早于2 0 12 年提出专利申请，对于成膜前的改进，其在2 0 12 年1月6 日申请的专利公开了一种光催化抗菌聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，将纳米银抗菌剂和聚四氟乙烯分散树脂粉末混合，经过混料、制坏、挤出、压延、脱脂处理后纵向拉伸、表面处理后纵向拉伸、横向拉伸后烧结固化的工艺加工制成13。随后，湖州森诺氟材料科技有限公司在2 0 15年7 月30 日申请（下转第48 页闫彭等聚四氟乙烯微孔膜国内专利分析2023年第2 期33的专利公开了一种石墨烯聚四氟乙烯渗透蒸馏膜的制备方法，将纳米石墨烯溶液或氧化石墨烯水溶液和超高分子聚四氟乙烯分散树脂粉末混合，经过混料、制坏、挤出、压延、脱脂处理后纵向拉伸、横向拉伸后烧结固化、复卷、二次烧结固化、脱模的工艺加工制成中空管膜14通过上述分析可知，国外的主要申请人开展聚四氟乙烯微孔膜的研究较早，对于成膜前的改进和成膜后的改进均有涉及，对于成膜前的改进，主要涉及成膜前原料的组成、拉伸温度以及拉伸前条带的性能，着眼于提高聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率、孔径分布、孔径大小、强度、耐磨性、耐油性、防水性、透气性等方面的性能。而国内的申请人开展聚四氟乙烯微孔膜的研究较晚，对于成膜前的改进较少涉及。对于成膜后的改进，国外主要申请人采用层叠、涂覆以及光照辐射等技术手段，应用领域覆盖纯水过滤、空气过滤、海水淡化、油水过滤、电池隔离膜、油墨分离、服装材料、建筑织物、离子交换等，国内申请人主要采用层叠及涂覆等手段，应用领域相对较单一。由此可见，无论是在成膜技术、成膜后的改进及微孔膜的应用领域等方面，我国与国外主要申请人还存在较大差距,改进手段比较单一,并没有创新性的核心技术，这也与聚四氟乙烯微孔膜的行业形势相对应，即高质量的微孔膜产品生产被少数公司垄断，限制了我国对微孔膜的应用。对此，我国相关企业应努力提升自身科研水平，尽快实现从基础研究向大规模工业化生产过渡4结语对聚四氟乙烯微孔膜专利国内申请情况进行了统计，着重对专利申请趋势、重要申请人、技术构成以及技术功效趋势进行了分析，得出如下建议。1)从生产工艺来看，虽然聚四氟乙烯微孔膜的主要制造方法是双向拉伸法，并且其技术工艺已经趋于成熟。但是双向拉伸法的核心工艺参数仍然被国外公司所掌握，国内企业所生产的聚四氟乙烯微孔膜仍然存在结点、孔径不均匀等缺陷，极大限制了聚四氟乙烯微孔膜的应用范围。因此，国内申请人应当对双向拉伸具体参数、拉伸方式等核心工艺条件进行重点研究，以打破国外公司的垄断。2从改性工艺来看，随着技术水平的不断发展以及聚四氟乙烯微孔膜应用领域的拓宽，对聚四氟乙烯微孔膜自身的性能也提出了更高的要求，对聚四氟乙烯微孔膜的改性也越来越重要。聚四氟乙烯微孔膜的改性手段从最初仅有的物理改性，到后面兴起的化学改性，再到目前为了达到不同性能要求而采用的集合多种改性手段的复合改性。国内企业应当对聚四氟乙烯微孔膜高附加值、高科技含量的应用针对性地探索其改性方法，并进行相应的专利布局。参考文献1罗衍慧，邓新华，孙元，等功能化聚四氟乙烯微孔膜研究进展J中国塑料，2 0 0 9，2 3（5）：2 0-2 5.2孙喜娥，廉志军，张师军，等PTFE微孔膜在安全防护领域的应用探讨J.纺织科学研究，2 0 2 2（8）：55-57.3张雨果，谢苏江，连光坤，等膨体聚四氟乙烯的发展和应用J.液压气动与密封，2 0 14，34（11)：6-10.4韦因D豪斯，戴维J迈尔斯能迅速复原的聚四氟乙烯及其制备方法：10 348 8 9AP.1988-10-18.5吉田和正负载有催化剂颗粒的膨胀型聚四氟乙烯多孔膜或条带的制备方法和臭氧去除过滤器：102510874AP.2010-03-18.6Y 最上，A谷森复合过滤材料：110 1590 AP.1993-10-12.7SA汤普森.多孔高分子膜的增韧复合材料：1708396AP.2003-10-24.8 平井溪太，藤本浩良复合膜：10 34590 0 5AP.2012-03-30.9张云.用于LED灯具的双向拉伸膨体聚四氟乙烯膜复合无纺布的改性材料膜和制备方法：10 2 30 342 8 AP.2011-05-05.10张云一种包装瓶盖防水、防腐蚀和透气的膨体聚四氟乙烯材料改性膜及其制备方法：10 2 2 597 2 2 AP.2011-05-05.11 张云，丁荣华，昌建忠汽车电气电子设备用涂层膜贴片及其制造方法：10 38 6 2 7 6 6 AP.2014-03-20.12张云，丁荣华表面涂覆醋酸纤维素的膨体聚四氟乙烯微孔过滤膜：10 39338 7 5AP.2014-05-12.13王中华，张建军，俞锦伟，等光催化抗菌聚四氟乙烯微孔膜的制备方法：10 2 52 7 2 48 AP.2014-05-12.14王中华，刘宁生石墨烯聚四氟乙烯渗透蒸馏膜的制备方法：10 50 1498 2 AP.2015-07-30.上接第33页）2023年第2 期Organo-Fluorine Industry48有机氟工业ture friction and wear properties of graphene oxide/polyte-trafluoroethylene composite coatings deposited on stainlesssteelJ.RSC Adv.,2016,6(7):5977-5987.29 TERRY B C,SON S F,GROVEN L J.Altering 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Technology and Research Progress of Polytetrafluoroethyleneat Home and AbroadGENG Huan,YUE Yuchen,WANG Changming,XIANG Fei,TENG Zihao,ZHANG Shiyu(School of Materials Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)Abstract:In response to the high melting point temperature,high melting point viscosity,and processingdifficulties of polytetrafluoroethylene(PTFE),industrial processes similar to powder metallurgy,such as coldpressing sintering,paste extrusion,bulking and pre-impregnation have been developed.This article summarizedthe current research progress of PTFE processing technology at home and abroad,and systematically elaborated onthe mechanism of PTFE forming methods.The practicality,advantages and disadvantages of PTFE processingtechnology were analyzed and evaluated.Finally,the development direction and application prospects of PTFEprocessing technology were prospected.Keywords:PTFE;processing technology;technological advantages and disadvantages;forming mechanismDomestic Patent Analysis of Polyterafluoroethylene Microporous MembraneYAN Peng,ZHAO Yanan(Patent Examination Cooperation(Tianjin)Center of the Patent Office,CNIPA,Tianjin 300304,China)Abstract:Polytetrafluoroethylene microporous membrane is a kind of new membrane material with microfiberconnected micropores,not only has the general properties of PTFE material itself,but also has the advantages ofhigh water permeability,high light transmittance,wind proof and breathable.Based on the statistics of domesticPTFE microporous film patents,this paper analyzed the patent application situation,patent application technologyand key applicants in order to provide suggestions on the development direction of domestic PTFE microporous film.Keywords:PTFE;membrane;patent analysis