基于油水分离的ZSM-5分子筛_石英复合材料的制备研究.pdf

SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯工 业 与 技 术 2023 NO.16 SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯基于油水分离的ZSM-5分子筛/石英复合材料的制备研究李盎 杨欣 刘思凡 童霏*程庆霖(江苏理工学院资源与环境工程学院 江苏常州 213001)摘要：该文采用TEOS（正硅酸四乙酯）、Al2（SO4）3 18H2O为原料，以TPAOH为模板剂，配制ZSM-5分子筛合成液，再以石英棉为载体，改变预处理条件与反应条件，合成ZSM-5分子筛/石英棉复合材料。通过XRD、红外光谱、SEM对产物进行表征，探究分子筛的生长情况。通过油水分离实验，探究ZSM-5分子筛/石英棉复合材料的吸附性能与最适宜的油水比例。在油水质量比例为1 1时，2%NaOH预处理石英棉后合成的ZSM-5石英棉复合材料的吸附性能最好，油水分离效率达95.92%。关键词：ZSM-5分子筛 石英棉 油水分离 复合材料中图分类号：TM73文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2023)16-0098-06Research on the Preparation of the ZSM-5 Molecular Sieve/Quartz Composite Based on Oil-Water SeparationLI Ang YANG Xin LIU Sifan TONG Fei*CHENG Qinglin(School of Resources and Environmental Engineering,Jiangsu University of Technology,Changzhou,Jiangsu Province,213001 China)Abstract:This paper prepared ZSM-5 molecular sieve synthetic liquid with TEOS(tetraethyl orthosilicate)and Al2(SO4)3 18H2O as raw materials and TPAOH as template agent,and changed pretreatment conditions and reaction conditions to synthesize the ZSM-5 molecular sieve/quartz wool composite with quartz wool as the carrier.The product was characterized by XRD,infrared spectroscopy and SEM to investigate the growth procession of molecular sieve.Through oil-water separation experiments,the adsorption performance of the molecular ZSM-5 sieve/quartz wool composite and the optimum oil-water ratio were explored.When the oil-water mass ratio was 1 1,the synthesized ZSM-5 quartz wool composite materials after 2%NaOH pretreating quartz wool had the best adsorption performance,and the oil-water separation efficiency reached 95.92%.Key Words:ZSM-5 zeolite;Quartz wool;Oil-water separation;Composite material随着现代化产业的迅速发展，对原油的需求越来越大，而原油的开采量也变大，开采范围变广。石油开采过程中溢油事故频发，不仅浪费和损耗大量石油资源，对生态环境也造成了严重的污染与破坏。油水混DOI：10.16661/ki.1672-3791.2210-5042-8924基金项目：常州市科技计划项目（应用基础研究）（项目编号：CJ20220053）；江苏省高等学校大学生创 新创业训练计划项目（项目编号：202211463121E）。作者简介：李盎（2001），女，本科在读，研究方向为复合材料制备。通信作者：童霏（1987），男，博士，副教授，研究方向为多孔材料制备，E-mail：。98SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯 2023 NO.16 工 业 与 技 术科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION合体系的分离与相关技术得到了广泛关注。目前，炼油产品中的大部分水都是以乳化水和一些溶解水的形式存在，聚结分离是去除油中乳化水的有效方法，常见于炼油厂1-5，具有成本低、效率高的优点。这种方法的过滤器包括聚结和分离过滤元件，使液体的含水量可以通过聚结分离和沉淀来降低。由于聚结过滤元件的内部过滤材料主要是玻璃纤维、聚酯等纤维材料，其对溶解水的聚结效率较低，且由于汽油和柴油中都包含了大量的烃类化合物、硫和氮氧化物，需要开发新型过滤材料。ZSM-5分子筛是一种具有中等孔径分布结构的择形高硅分子筛6，孔道内部的独特孔道结构和较大的孔容使ZSM-5分子筛具有较强的吸附能力，可作为一种有效的新型过滤材料7。目前，ZSM-5分子筛的合成方法主要以水热合成法为主，按照其模板剂的不同分为有机胺类模板剂8-10和无机胺类模板剂11-12。针对传统油水分离材料难以分离非烃类复合水混合物的实际情况，将传统疏水聚丙烯与石英棉材料结合，合成ZSM-5复合材料，对于提高油水分离效率具有重要的实践前景。此方法改进了传统聚结滤芯的内部结构，拓宽了聚结分离法的应用范围。该研究主要采用水热合成法，以正硅酸四乙酯、Al2（SO4）3 18H2O为原料，TPAOH为模板剂，配制ZSM-5分子筛合成液；再以石英棉为载体，将ZSM-5分子筛负载在石英棉上，合成ZSM-5分子筛/石英棉复合材料。此法所制备的ZSM-5分子筛的结晶度、比表面积以及介孔性能等都较为优异。该研究探究了不同的制备条件对ZSM-5分子筛/石英棉复合材料的生长的影响，研究了ZSM-5分子筛在不同反应时间和反应条件下吸附性能的差异，确定最优合成条件。1 实验1.1 实验试剂与仪器1.1.1 试剂试剂包含：硅溶胶（AR）、四丙基氢氧化铵（AR）、氢氧化钠（AR）、硫酸铝（AR）、硝酸（AR）、过氧化氢（AR）、硫酸（AR）、二水合氯化铜（AR）、三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠（AR）。1.1.2 仪器电子天平（FA2004N 司）、超高压釜（YC-100）、X射线衍射分析仪（XRD）（XPERT POWDER）、扫描电子显微镜（SEM）（S-3400N）、紫外可见分光光度计（TU-1810）、红外光谱仪（IR200）、超声波清洗仪（ZQ5-120D）。1.2 实验步骤1.2.1 石英棉预处理取两份一定量的石英棉，分别用1%的NaOH溶液、H2SO4和H2O2以7 3的体积比混合的piranha13溶液进行预处理，浸泡10 min后用蒸馏水洗至中性，放入烘箱内干燥，编号为。1.2.2 ZSM-5分子筛合成ZSM-5合成液中物质的摩尔比为TEOS TPAOH H2O Al2(SO4)3 18H2O=1 0.095 35.42 0.04，称取0.2434 g Al2(SO4)3 18H2O和0.353 0 g TPAOH混合，再加入11.648 g水于烧杯中，以600 r/min磁力搅拌30 min，加入3.81 g TEOS进行搅拌，老化3 h后转移至容积为100 mL的高压反应釜中，并将预处理后的编号的石英棉置于ZSM-5合成液中，反应釜180 下反应48 h。另取3份未经预处理的石英棉，编号为，分别放入已盛有相同ZSM-5合成液的反应釜中，密封好置于180 的烘箱中进行晶化反应，反应时间分别为24 h、36 h、48 h，得到的反应产物为无预处理的分子筛/石英棉复合材料。将合成的5份样品用蒸馏水洗至中性，放入管式炉中，在550 下煅烧3 h，加热速率为1/min，10 h后自然冷却。将煅烧后的样品密封保存。1.3 ZSM-5分子筛/石英复合材料的性能表征通过X射线衍射仪（X PERT POWDER）对在不同条件下合成的样品进行晶体结构分析；通过红外光谱仪（IR200）来对ZSM-5分子筛进行表征；通过扫描电子显微镜（S-3400N）对ZSM-5分子筛/石英复合材料进行形貌表征。1.4 吸附实验通过将制备好的分子筛复合材料置于滤料保持装置中，并将32#汽轮机油应用于实验，进行油水分离。（1）保持油水混合比例不变，在不同时间计算油水过滤效率，对序号为、分子筛膜考查油水分离性能。（2）改变油水混合比例，取吸附性能最好的分子筛膜考查吸附率与油水混合比例之间的关系。分子筛膜的油水分离效率为=(m2/m1)100%，其99SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯工 业 与 技 术 2023 NO.16 SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯中m1为分离前混合物中的水团，m2为过滤装置烧杯中的水团。2 实验结果与讨论2.1 样品性能表征2.1.1 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的XRD图谱通过对不同反应时间且未经过预处理以及经过预处理合成的ZSM-5分子筛/石英棉复合材料进行XRD表征。结果如图1所示，a、b、c三条曲线分别对应着晶化24 h、36 h、48 h未经过预处理所合成分子筛的XRD谱图，d曲线为经过NaOH预处理晶化48 h后合成的分子筛的XRD谱图。从图中可以看出，谱线a和b无特征峰出现，可以说明晶化24 h和36 h的试样无ZSM-5分子筛生成。谱线c和d在衍射角为8.39、9.31、3.57、24.39、24.92 时，有特征峰出现，可以说明生成了ZSM-5分子筛，未经过预处理的特征峰较低，说明ZSM-5分子筛晶体结构未完全长好，而经过 NaOH 预处理后的ZSM-5分子筛结晶度更好。2.1.2 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的红外光谱图图2中A、B、C、D、E曲线分别对应着未经过预处理晶化 24 h、36 h、48 h 以及分别经过 piranha 溶液和NaOH溶液预处理后晶化48 h的5个试样的红外光谱图。从曲线A、B上均未发现有分子筛的特征峰，在曲线C、D、E上波长590 cm-1处有吸收峰，与ZSM-5沸石分子筛骨架的特征结构密切相关。在1 090 cm-1处有一个尖锐的高强度峰，这是Si(Al)O4的内部四面体不对称伸缩振动引起的。在440-460 cm-1处的锐波段可以指定为T-O弯曲模式。观测到790 cm-1处记录的波段可归为T-O-T对称拉伸。可说明未经过预处理后晶化24 h和36 h的分子筛/石英棉复合材料上未形成分子筛，未经过预处理和经过piranha溶液预处理晶化48 h的试样吸收峰较小，表明晶体结构可能未完全长好，而ZSM-5分子筛膜在经过NaOH溶液预处理后的石英棉上生长得较好，特征峰明显。2.1.3 ZSM-5分子筛/石英复合材料的SEM图将不同条件下合成的ZSM-5分子筛/石英棉复合材料进行SEM表征，得到结果具体见图3。图3（a）为石英棉的SEM图，可以清晰地看出石英棉呈棒状交叉环绕，表面较光滑，直径大约为35 m。图3（b）（c）（d）为不同反应时间下合成的未经过预处理的ZSM-5分子筛/石英棉复合材料，可以清晰地看出石英棉结构未改变，表面有物质覆盖。图3（b）是反应24 h后合成的样品，表面物质无定型，应为一层无定形硅，因此反应24 h时间，不足以使ZSM-5分子筛在石英棉复合材料表面上结晶完成。图3（c）是反应36 h后合成的样品，仍覆盖着无定形硅，表面只有少许棺材状的ZSM-5分子筛。图3（d）是反应48 h后合成的样品，可以清楚看到许多棺材状的ZSM-5分子筛负责在石英棉纤维上。图4为在反应时间固定为48 h的情况下，经过不同溶液预处理后石英棉上分子筛的生长情况。图4（a）是石英棉用2%的NaOH溶液预处理后合成出的样品，可以看出一层较密的棺材状的ZSM-5分子筛生长在了石英棉上。图4（b）是石英棉用piranha溶液预处理后合成的材料，可以看出表面只生长了较少的分子筛，无定形硅居多。图2 ZSM-5分子筛的红外光谱图图1 ZSM-5分子筛/石英复合材料的XRD图谱/cm-1 100SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯 2023 NO.16 工 业 与 技 术科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION2.2 吸附性能实验结果分析为考察制得的ZSM-5分子筛/石英棉复合材料的吸附性能，制定了相关吸附分离实验。此部分通过对于不同条件下制备的ZSM-5分子筛对于油水分离效果的考察以及机油和煤油两种油水混合溶液吸附性能的不同，探究ZSM-5分子筛/石英棉复合材料的最佳吸附条件。2.2.1 不同合成条件下分子筛吸附性能的分析不同条件下合成的分子筛影响吸附效果，本部分以油水分离效率来探究吸附性能的差异。取11.880 8 g机油和11.880 8 g水混合，将混合溶液中通过分子筛/石英复合材料进行吸附。由图5可以看出，未经过预处理，晶化24 h的分子筛/石英棉复合材料无明显吸附性，前2 min基本上就实现油水分离，流出的水团中有少量油滴，说明表面ZSM-5分子筛未形成，无截留油的性能。晶化36 h的分子筛/石英棉复合材料吸附性不明显，油水分离速率较快，很难看出有分子筛阻力作用，说明表面ZSM-5分子筛未生长好。晶化48 h的分子筛/石英棉复合材料吸附性能一般，前7 min基本完成了吸附分离，12 min分离速率最大，大部分水通过了分子筛膜，膜的油水分离效率为95.4%。经过2%浓度NaOH溶液预处理后，晶化48 h的分子筛/石英棉复合材料具有较佳的吸附性能，15 min基本结束油水分离，前6 min分离效率较快且保持较高的分离速率，12 min分离速率最大，大a-石英棉；b-24 h；c-36 h；d-48 h图3 不同合成时间的ZSM-5分子筛/石英棉复合材料的SEM图（a）NaOH（b）piranha溶液图4 石英棉经预处理后反应48 h合成ZSM-5分子筛/石英棉复合材料的SEM图101SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯工 业 与 技 术 2023 NO.16 SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯部分水通过了分子筛膜，油被完全截留在上侧，膜的油水过滤效率达到95.92%。经过piranha溶液预处理后，晶化48 h后的分子筛/石英棉复合材料的吸附性能一般，5 min基本上结束油水分离，前2 min分离效率较快，1 min时分离速率最大，大部分水通过了分子筛膜，膜的油水过滤效率达到95.3%。综上所述，经过2%NaOH溶液预处理后晶化48 h的分子筛/石英棉复合材料吸附性能最好，水可以从分子筛快速通过，油被完全截留在分子筛上侧，油水过滤效率达到95.92%。反观未生成ZSM-5分子筛膜的石英棉起不到截留油的性能，滤出的水中仍含有少量油滴。因此可调节油水比例，取分子筛/石英棉复合材料来探究不同油水比例下对于吸附性能的影响。2.2.2 不同油水比例对于吸附速率影响取经过2%NaOH溶液预处理，晶化48 h合成的ZSM-5分子筛/石英棉复合材料，改变油水质量比例，分别为0.2 1、0.5 1、0.7 1、1.5 1。保持水的质量不变，为10 g。由图6可以看出，当油水比为0.2 1，分子筛的吸附性能较差，前2 min分离效率较快，在7 min基本完成分离，分离效率较低，油水过滤效率为90.91%。当油水比为0.5 1时，分子筛吸附性能较好，分离过程中水能够匀速缓慢滴下，分离速率很平稳，消除了管内存在的压强差，约40 min完成油水分离，分子筛膜很明显起到了阻塞分离的作用，油被完全截留在分子筛膜上侧，大部分水通过了分子筛，分子筛膜的油水分离效率达到94.42%。当油水比为0.7 1时，油水分离过程中的图6 晶化48 h的分子筛在不同油水比例下的分离速率图5 不同处理条件下油水分离速率102SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯 2023 NO.16 工 业 与 技 术科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION分离速率较快且平稳，前6 min保持在1.5 g/min左右，油水分离在10 min左右停止，分子筛膜的吸附性能表现较佳，很好地隔断了油，大部分水通过了分子筛，油水分离效率达到94.179%。综上所述，经过NaOH溶液预处理后合成的ZSM-5分子筛/石英棉复合材料，在改变油水比例后吸附性能差距也较为明显，当油水比例为0.5 1时吸附性能表现最佳，能够克服反应中的压差，使油水分离时速率稳定，最大程度地截留了油，达到了预期的效果。3 结论本文以正硅酸四乙酯、Al2（SO4）3 18H2O为原料，TPAOH为模板剂，采用水热合成法配制ZSM-5分子筛原液，再以石英棉为载体，将ZSM-5分子筛负载在石英棉上，合成ZSM-5分子筛/石英棉复合材料，通过考察其对油水分离吸附性能，通过SEM表征分子筛膜结构，通过XRD表征其特征峰，得出结论如下。（1）在油水混合比例相同时，通过对不同条件下合成的ZSM-5分子筛/石英棉复合材料进行油水分离实验，可以发现经过2%NaOH溶液预处理，晶化48 h后合成的分子筛分离效率最高，吸附性能最好，能有效地截留油。（2）在ZSM-5分子筛/石英棉复合材料合成条件相同时，改变了油水比例，可以发现当油水比例为0.5 1时，分子筛膜的吸附性能最佳，有效地对油起到了截留作用，水可以匀速流出，分离效率最高。参考文献1 SPETH H,PFENNIG A,CHATTERJEE M,et al.Coalescence of Secondary Dispersions in Fiber BedsJ.Separation and purification technology,2002,29(2):113-119.2 SHIN C,CHASE G G.Water-in-oil Coalescence in Micro-nanofiber Composite FiltersJ.AIChE Journal,2004,50(2):343-350.3 SOKOLOVI R M,VULI T J,SOKOLOVI S M.Effect of Bed Length on Steady-state Coalescence of Oil-In-Water EmulsionJ.Separation and 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