7.共聚合-复习与拓展-市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,Copolymerization,WELCOME,1/37,总结,第七章 共聚合,2/37,基本,3/37,1、共聚合基本概念，共聚反应类型、,命名及特点，共聚物类型与命名。,2、共聚组成微分方程：,基本假设、用摩尔浓度、摩尔分率表示组成公式,3、经典共聚合名称，共聚组成曲线，特点。,4、影响共聚组成原因，共聚组成控制方法。,5、单体与自由基相对活性判断标准，,影响原因与规律，Q-e方程应用。,6、离子型共聚特点，与自由基共聚比较。,总 结,基本要求,4/37,基本,5/37,均聚合、共聚合、自由基共聚、离子共聚；,无规共聚(物)、交替共聚(物)、嵌段共聚(物)、接枝共聚(物)；,共聚组成、共聚组成方程、共聚组成曲线、,理想（恒比）共聚、（有恒比点）非理想共聚；,竞聚率、前末端效应、解聚效应、络合效应、,共轭效应、极性效应、Q-e方程。,总 结,基本概念,6/37,共聚组成和,1、单体共聚能力,（定性分析）,2、共聚组成方程,（定量分析）,3、共聚组成和序列结构控制,（综合分析）,7/37,目标：共聚物组成、序列结构,单体聚合能力,竞聚率(r)/Q、e值/共聚组成方程,对单体对反应能力,进行定性、定量、综合分析,反应热力学,动力学分析,单体结构(内因),反应条件(外因),总 结,单体共聚能力,8/37,热力学分析,G=,H-T,S=,E+P,V-T,S,诱导效应,共轭效应,电子效应 极化效应,场效应,电子自旋离域效应,内因（单体化学结构）基团斥力,立体效应 键角张力,影响原因 扭转形变,疏水效应 （生物、药品）,外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等,动力学分析,单体共聚能力,（定性分析）,总 结,单体共聚能力,9/37,取代基 X,：,阳离子共聚合,NO,2,CN F Cl COOCH,3,CONH,2,OCOR CH=CH,2,C,6,H,5,CH,3,OR,自由基共聚合,阴离子共聚合,诱导效应,利于聚合,作用叠加,利于共聚,除少数（如F代），普通很困难,可交替共聚,1,1-二取代,1,2-,二取代,立体效应,单取代,双取代,三、四取代,总 结,单体共聚能力,10/37,竞聚率,1、经过试验测定 /由Q-e经验方程计算,2、判断单体活性 1/r,1,判断活性中心活性 k,12,3、共聚组成方程,应用1,r,1,1，即k,11,k,12,r,1,1，即k,11,k,12,r,1,=1，即k,11,=k,12,r,1,=0，即k,11,=0，k,12,0,r,1,=，即k,11,0，k,12,0,应用2,总 结,单体共聚能力,11/37,Q、e值,Q：单体共轭效应,e：单体极性效应,P,213,内容,1、经过大量试验数据人为定出,2、计算竞聚率,3、判断单体共轭效应和极性效应,应用1,总 结,单体共聚能力,应用2,极性效应：e值相近,易离子共聚或自由基理想共聚,e值相差大,易自由基交替共聚(r,1,r,2,0),无法离子共聚,位阻效应：位阻大单体（如:1,2-二取代单体）,可与位阻小单体交替共聚,共轭效应：Q值相近,即都有或均没有共轭效应,单体对易共聚,12/37,自由基共聚能力及共聚行为,交替共聚倾向大,内因：r值、,1/r,1,、k,12,、Q、e 值、,共轭效应、极性效应、位阻效应,外因：T、P（T和P,上升：r,1,1，r,2,1）,S、聚合方法,“嵌段”共聚,A、,Q、e,值相近,B、Q,值相差大,C、e,值相差大,例,A、r,1,=1，r,2,=1,B、r,1,r,2,=1,C、r,1,r,2,1（r,1,1/r,2,1）,D、r,1,r,2,1（r,1,1，r,2,1）,E、r,1,=0，r,2,=0,F、r,1,1，r,2,1,例,理想恒比共聚,理想共聚,非理想共聚,有恒比点非理想共聚,交替共聚,趋于理想共聚,难于共聚,离子共聚能力及共聚行为,离子共聚合分析、判断标准:同自由基共聚；S影响大，pKa（阴）,总 结,单体共聚能力,13/37,以摩尔比表示共聚物组成微分方程（,Mayo-Lewis方程,）,式中：,以摩尔分率表示共聚物组成微分方程,式中：,共聚组成微分方程,共聚组成方程,（定量分析）,总 结,共聚组成方程,14/37,参加共聚单体和聚合机理确定,两单体竞聚率确定,对一系列不一样单体组成,f,1,对应有一系列共聚物瞬时组成,F,1,得到该单体正确,f,1,F,1,共聚组成图及共聚组成曲线,f,1,F,1,0,共聚组成曲线,总 结,共聚组成方程,15/37,一、五个假设:,等活性 无前末端效应 无解聚反应 聚合度很大 稳态,讨 论,三、由动力学或几率方法推出，结果相同。,二、瞬时性：描述,dM,1,/dM,2,，f、F关系，而不是F、C%关系,四、解聚反应,-甲基苯乙烯,Tc=61,五、前末端效应,苯乙烯-反丁烯二腈 四个竞聚率,H CN H CN,|.|,C-C-CH,2,-CH +C=C Rp,|,NC H C,6,H,5,NC H,总 结,共聚组成方程,16/37,六、络合效应 前末端单元结构对活性中心影响,例,异戊二烯（电子给体）-丙烯腈（电子受体）,C,+,-,C,+|,|,C-CN：ZnCl,2,C-CN：ZnCl,2,CH,2,-C=CH-CH,2,-CH,2,-HC,（电荷转移络合物）,交替共聚物,|,CH,3,CN：,ZnCl,2,六个竞聚率,总 结,共聚组成方程,17/37,七、应用范围,当聚合度足够大时，共聚组成与聚合度无关。,由自由基共聚推出，也可用于其它链锁聚合，,但要注意同一对单体经不一样聚合机理共聚时，竞,聚率会不一样；,当聚合机理确定后，共聚组成基本与活性中心形,成或终止方式无关，即与引发方式和有没有链转,移剂或阻聚剂无关，和所采取聚合方法无关；,总 结,共聚组成方程,18/37,式中：,积分,式中：,上标,0,：初始态,共聚组成微分方程积分式,总 结,共聚组成方程,19/37,St-MMA,例,r,1,=0.53,r,2,=0.56,恒比点,f,1,=0.48,f,1,=0.2,组成（f、F、F）,转化率曲线,f,1,=0.7,总 结,共聚组成方程,20/37,四氟乙烯-三氟氯乙烯,例,一、理想恒比共聚,r,1,=1 r,2,=1,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,共聚组成和序列结构控制,（综合分析）,总 结,共聚组成和序列结构控制,21/37,理想恒比共聚 r,1,=1 r,2,=1,瞬时组成曲线：恒比对角线,总转化率与组成曲线：组成比=投料比,理想恒比共聚组成控制,组成控制：控制单体配比，一次性投料,序列结构：无规共聚,总 结,共聚组成和序列结构控制,22/37,St-Bd 共聚组成曲线,r,1,=0.78 r,2,=1.39 r,1,r,2,=1.08,二、理想共聚,r,1,r,2,=1,例,共聚组成曲线,总转化率与分子分率曲线,总 结,共聚组成和序列结构控制,23/37,S-B：r,1,=0.78 r,2,=1.39 r,1,r,2,=1.08,瞬时组成曲线：恒比对角线下方,总转化率与组成曲线：在高转化率时发生偏离,理想共聚组成控制,组成控制：目标共聚物组成：St%=24%,适当单体配比投料：f,0,1,=0.29,控制转化率：60-65%,序列结构：无规共聚,总 结,共聚组成和序列结构控制,24/37,VC-VAc 共聚组成曲线,r,1,=1.68 r,2,=0.23 r,1,r,2,=0.386,三、非理想共聚,r,1,r,2,1(r,1,1 或 r,2,1),例,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,总 结,共聚组成和序列结构控制,25/37,VC-VAc：,r,1,=1.68 r,2,=0.23 r,1,r,2,=0.386,St-VAc：,r,1,=55 r,2,=0.01 r,1,r,2,=5.5,瞬时组成曲线：恒比对角线上方，本身不对称,总转化率与组成曲线：,*,在较低到较高转化率范围内发生偏离,*如r相差过大,只好到二种均聚物混合物,非理想共聚组成控制,组成控制：,VC-95%,控制C%,VC-50%,连续,加料,序列结构：无规共聚,总 结,共聚组成和序列结构控制,26/37,四、有恒比点非理想共聚,r,1,r,2,1(r,1,1，r,2,1),例,苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯,r,1,=0.3 r,2,=0.07 r,1,r,2,=0.021,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,总 结,共聚组成和序列结构控制,27/37,组成控制：,1、F,1,=0.571 恒比点处,同理想恒比共聚，控制单体配比，一次性投料,2、F,1,=0.4、0.5、0.6 恒比点附近,适当单体配比投料，控制转化率,3、F,1,=0.2、0.8 距恒比较远：,补加活泼单体或一定单体配比连续加料,序列结构：无规共聚,有恒比点非理想恒比共聚组成控制,苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯,r,1,=0.3 r,2,=0.07 r,1,r,2,=0.021,瞬时组成曲线：反S形,恒比点：与恒比对角线交点,总 结,共聚组成和序列结构控制,28/37,1、经过控制单体配比，一次性加料法：,理想恒比共聚,有恒比点非理想共聚（恒比点处）,交替共聚,*,2、一定单体配比投料，控制转化率法：,r值相差不大理想共聚和非理想共聚,3、补加活泼单体法：,4、按一定单体配比连续加料法：,r值相差较大共聚体系,对无规共聚合控制共聚组成惯用方法,总 结,共聚组成和序列结构控制,29/37,应用,30/37,（1）利用竞聚率、共聚组成方程对经典共聚类型进行分析。,（2）共聚物制备组成均匀共聚物主要方法及应用。,（3）单体参加共聚能力、活性大小判断、分析,（结合自由基聚合一章中单体聚合能力分析）。,（4）自由基共聚与离子共聚比较（P216）。,（5）经典共聚物合成方法（聚合机理、方法等）。,如：SBR、EPR、EPT、IIR、NBR、SBS、SIS、ABS、,HIPS、LLDPE、苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物,总 结,应用分析,31/37,拓展,第七章 共聚合,32/37,互穿聚合物网络,（INP,Interpenetrating Polymer Network,）,各聚合物相互交插且各自独立交联（物理或化学交联），,形成含有某种程度互穿网络结构（称INP）。,怎样合成,简单网络,互接网络,半互穿网络,互穿网络,A聚合物,自行交联,A、B聚合物,只相互交联,A、B聚合物,只本身交联,A聚合物本身交联,B聚合物不交联,拓 展,互穿网络,33/37,含有互补作用小分子单体（或带有一样作用基团大分子），通,过分子间作用力（如氢键、给-受体效应等）组装成超分子高分子。,例,均苯三酸平面二维组装,超分子组装,拓 展,超分子组装,34/37,（Macromolecule-Metal Complex,MMC,）,配位键-高分子金属络合物：,例,H H H,CO OC,CH,2,Cu CH,2,CO OC,H,H CH,2,H CH,2,金属离子或金属络合物结合于分子链侧基。,每个铜原子（Cu,2+,）与PVA四个羟基配位，其中,两个被质子化，结果是造成两个PVA大分子链连结。,拓 展,超分子组装,35/37,例,聚苯代喹啉-聚苯乙烯两亲性嵌段共聚物可聚集成球状、囊泡、圆柱状、层状结构聚集体包含分子数可超出 10,9,个,拓 展,超分子组装,36/37,SEE YOU NEXT TIME,Copolymerization,37/37,