硫掺杂三维石墨烯的制备及电化学性能表征.pdf

信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期硫掺杂三维石墨烯的制备及电化学性能表征于安琪,李雪雪,胡新雨,叶曹扬,司晨宇,郝惠莲(通信作者)(上海工程技术大学材料科学与工程学院 上海 201620)【摘摘要要】杂原子的掺杂可以有效地避免其无序堆叠,从而改善其基电极的电化学性质。由此,研究人员利用噻吩聚合物(PEDOT:PSS)为硫源,在氧化石墨烯的表面形成高分子链,退火处理制备了硫原子掺杂的石墨烯晶体,制作了三维结构的硫掺杂石墨烯(SG)。实验证明,SG 电极材料具有高比电容,在电流密度为 0.5 A/g 时,比电容为 254 F/g。由此得到的 SG 电极材料的电容比容量明显优于还原氧化石墨烯(rGO)的容量。比电容性能大幅度的改善证实了硫掺杂的石墨烯在超级电容器的应用中良好的前景。【关关键键词词】硫硫掺掺杂杂三三维维石石墨墨烯烯材材料料;退退火火处处理理;比比电电容容【中中图图分分类类号号】TQ15 【文文献献标标识识码码】A 【文文章章编编号号】1009-5624(2023)07-0052-040 引言超级电容器是一种新兴的储能设备,它以能量密度高、寿命长、充放电速度快等方面有着超前的优势。众所周知,电极材料在超级电容的研究中扮演着举足轻重的角色,一般可分为三种:碳材料、过渡金属氧化物/氢氧化物和导电高分子物1。石墨烯材料由于其高比表面积和高导电性,成为被广泛研究的二维(2-D)超级电容器电极材料。然而,由强-相互作用驱动的二维石墨烯在电极加工过程中很容易重新堆叠,降低了可使用的表面积和离子扩散速率,从而降低了比电容和充电/放电速率2。随着超级电容器中活性材料负载的增加,离子扩散极限和电子转移电阻变得非常突出,这大大增加了器件的过电位,降低了循环过程中的电容3。由于缺乏有效的质量和电荷传输,只有一部分活性材料可以有效地用于传统的二维电极材料3。相比之下,三维(3-D)电极材料具有9-D 导电支架和3-D 多孔网络的双重结构优势,可确保在整个大体积电极上有效的离子和电荷传输,从而可以轻松实现高效和高容量的能量存储4。本实验以噻吩聚合物(PEDOT:PSS)为硫源,采用退火工艺掺杂石墨烯,得到三维结构的硫掺杂石墨烯,该方法适用于 3D 材料结构。1 实验方法1.1 实验试剂石墨粉,硝酸钠,浓硫酸(99.999%),高氯酸钾,高锰酸钾,PEDOT:PSS,抗坏血酸,导电炭黑,聚四氟乙烯,无水乙醇,发泡镍,去离子水(18.2 cm-2,实验室纯化),双氧水,HCI。1.2 实验过程首先,通过改良的 Hummers 法9来制备氧化石墨(GO)作为前驱体:将 500 mL 的反响瓶装配在冰水浴中,在 200 mL 浓硫酸中加入 5 g 石墨粉和 5 g 硝酸钠,并混合均匀,并在搅拌下加入 25 g 高氯酸钾,搅拌均匀后,分若干次掺入15 g 高锰酸钾,并控制温度不高于20,搅拌一些时间后,撤去冰水浴,将反响瓶装配在电磁搅拌器上。通过 24 h 的电磁搅拌,一边搅拌一边加入 200 mL 去离子水9,设定温度为98。在搅拌 20 min 后,加入适量的双氧水复原残余的氧化剂,使其斑溶液变为亮黄色。在此基础上,采用 10 000 r/min 速度离心式离氧化石墨悬浮液,并采用 5%HCI 溶液和去离子水清洗,直至不同离液 pH值=7。用所得到的滤液真空干燥也就是氧化石墨5。制备 SG 的主要步骤如图1 所示。将 PEDOT:PSS 颗粒(100 mg)加入 50 mL 的超声振荡 GO 分散液中搅拌 12 h后,混合溶液在40 静置24 h。将制备的 GOPP 溶液与1 g抗坏血酸混合,将样品放在 90 的恒温烘箱里加热 2 h,目的是让 PEDOT:PSS 掺杂的功能化的氧化石墨烯进行还原脱氧3。将加热后的样品冷却干燥,并在充氩气气氛下,以5 /min 的升温速率放入管式炉中,在800 下退火1 h,得到最终样品 SG。在不添加 PEDOT:PSS 的情况下,使用相同的制备步骤合成了纯还原氧化石墨烯(rGO)。图 1 改良的 Hummers 法制备石墨烯过程示意图此外,将制备的样品、导电炭黑和聚四氟乙烯以 80 10 10 的比例混合在乙醇溶液中,并涂覆在发泡镍(1 cm1 cm)上,进行干燥得到工作电极。1.3 实验仪器冰水浴,透射电子显微镜(TEM FEI Tecnai G2 F20),电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9076A),电磁搅拌器(524 G)数显恒温磁力搅拌器,高速离心机(H1850),管式炉(KSL-1200X-H),超声波清洗器(DS-3510DTH),扫描电子显微镜(SEM)。2 实验表征2.1 材料的表面形态和组成本实验采用 X 射线衍射(XRD,荷兰)和拉曼光谱(雷25信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期尼绍)确定样品的结构。通过 SEM 和透射电子显微镜(TEM),进一步测试材料的表面形态和组成。图 2(a)显示了 GO、rGO 和 SG 的 XRD 光谱。其中GO 曲线在大约 11.14处有一个明显的特征峰,对应于(001)晶面。rGO 在 26.06处观察到一个强烈的(002)特征峰。特征峰在 25.99处有显著变化。相对于 GO(001)晶面的缺失,说明其被高效地还原6-7。除此之外,SG(002)晶面的出现,证明了硫原子以硫/硫酸基团的形式掺入到 rGO 晶格中,由于硫原子的直径要大于碳原子的直径,在掺入后,会使石墨烯的层间距离变得更大,使衍射角向左移动8-10。图 2 GO、rGO 和 SG 的 XRD 光谱(a)、拉曼光谱(b)本实验使用拉曼光谱对石墨烯基材料进行结构分析。在图 2(b)可以得到,SG 的 D 峰为和 rGO 的 D 峰为,峰值大小这与 sp3杂化的碳原子的缺陷和无序有关11。同时SG 的 G 峰 1 576 和 rGO 的 G 峰 1 585,G 峰的峰值与石墨碳的 E2g 振动模式有关13。因为石墨烯晶格中掺杂的硫具有很强的电负性。与 rGO 相比,掺杂后制备样品的 D峰和 G 峰略微红移11。此外,结果显示,ID/IG 比为1.04,SG 中的 ID/IG 比为 1.13,说明 SG 中的 S 元素对材料的晶体结构产生了一定的影响。如图 3(a)和图 3(b)SEM 图像所示,SG 具有三维结构的皱褶形态。这种结构可以提供更多的电子存储特性,有利于超级电容器中离子的扩散12-13。从图 3(c)和图 3(d)也可以看出,该结构具有薄的形态,并且在掺杂后有皱纹形成。此外,在 SEM 和 TEM 图像上观察到的 SG 的半透明结构,是由于层间 PEDOT:PSS 在退火处理时将 SG保持在一个独立的层中,从而产生了较少层的掺硫石墨烯片6。注:(a)(b)为 样品 SG 的 SEM 图;(c)(d)为 样品 SG 的 TEM 图像。图 3 样品 SG 的 SEM 和 TEM 图像2.2 电化学测试2.2.1 测试体系实验样品在 CHI660E 电化学工作站上通过一个三电极系统对其电化学性能进行了研究。为了研究以 SG 用作电极材料的超级电容器的电化学特性,在-10 V 的电势范围内进行测量。图 4(a)为样品在 50 下的 CV(电容电压)曲线,其中 SG 有较大的曲边面积,表明着更优越的电化学性能。图 4(b)的 GCD 曲线对比显示,在电流密度为 0.5 时,SG具有更长的放电时间,这表明 SG 比 rGO 具有更大的比电容。图4(c)表示 SG 的 CV 曲线,当扫描速率从10 增加到200 时,结果显示,反应产物的形态与长方形相近,说明反应产物的稳定性较好。图4(d)表示 SG 在0.510 A/g 之间的 GCD 变化,全部充电/放电变化曲线具有大致的三角形。根据放电时间,可以计算出当电流密度为 0.5 时材料的比电容为 254.4,电流密度 10 时为 89.7。图 4(e)显示了比电容的变化的趋势。SG 的比电容不仅优于 rGO,也高于其他的碳基材料,如:放射性合成的 N/S 共掺杂石墨烯(227.94(10),氮掺杂碳材料158(0.5),N/S 共掺杂多孔石墨烯水凝胶251(0.5)和氮掺杂碳纳米81(0.5)14-16。研究人员通过测量电化学阻抗谱(EIS)进一步得到了制备材料的电化学特性图像。电化学性能结果表明,SG 的电解阻抗 Rs 和电荷传输阻抗 Rct 较小。在此基础上,通过引入 S 元素,制备出具有高比表面的多孔碳纳米管,从而提高其表面的电荷迁移率和电极的稳定性。另外,掺杂也提供了更多的活性位点 以增强电化 学性能。35信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期图 4 样品 rGO 和 SG 的电化学性能3 结语本文以 PEDOT:PSS 为硫源,通过热处理掺杂石墨烯,形成了三维结构的硫掺杂石墨烯材料。使用样品 SG作为电极材料,在电流密度为 0.5 时具有 254.4 的高比电容。研究表明硫掺杂石墨烯具有很好的优越性,并且其表面有着非常充足的电活性区,可以增大与电解质离子的接触率,有效地提高了实验制品的电化学性能。此外,通过硫掺杂后,在晶界边缘处生成的活性位有利于后续材料的复合,使 SG 成为一种极具潜力的超级电容材料。【参考文献】1 石文明,刘意华,吕湘连,等.超级电容器材料及应用研究进展J.微纳电子技术,2022,59(11):1105-1118.2 李一帆,苏纪宏,刘富亮,等.超级电容器电极材料及电解液的研究进展J.电池,2022,52(6):694-697.3 LI Z S,LIN J P,LI B L,et al.Construction of heteroatom-dopedand three-dimensional graphene materials for the applications insupercapacitors:a review J/OL.J Energy Storage,2021,44(7):103437.https:/doi.org/10.1016/j.est.2021.103437.4 丁晓红,赵瑨云,穆寄林,等.石墨烯在超级电容器电极材料中的应用研究进展J.化工新型材料,2022,50(11):11-15,25.5 LI ZESHENG.Construction of heteroatom-doped and three-dimensionalgraphenematerialsfortheapplicationsinsupercapacitors:a review J.J Energy Storage,2021,44:103437.6 ABASZADE R G,MAMEDOV A G,BAYRAMOV I Y,et al.Structural and electrical properties of sulfur-doped grapheneoxide/graphite oxide compositeJ.Phys Chem Solid St,2022,23(2):256-260.7 MOMBR D,ROMERO M,FACCIO R,et al.Roles of amorphousand crystalline regions in determining the optical and electronicproperties of donor:acceptor systems comprising poly(3-hexylthiophene)embedded with nitrogen/sulfur-doped graphenequantum dots J.Polym J,2022,54(12):1465-1476.(下转第 61 页)45信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期并掌握新的编程技术,掌握多门编程语言对于专业程序员来说是比较常见的事情。但人的精力与时间是有限的,每个人只能选择几个擅长的编程语言进行深耕。在程序开发中选择熟悉的编程语言,可以让开发人员用最短的时间编写出大量的程序,有效地提高软件开发的效率。同时,熟悉的语言也意味着开发人员更加了解这门语言的优缺点,可以更好地扬长避短,也更能激发其工作热情。那些应用广泛的编程语言,说明这种语言比其他编程语言有它独特而不可替代的优势,是企业高效的开发工具,符合目前市场的需求。比如,汽车行业为什么偏好用MATLAB/Simulink 建模然后自动生成 C 代码,是因为汽车行业系统复杂,既要开发效率高,又不能出错,同时还要大团队配合,并且下载到硬件中的代码要执行效率高4。3.5 在编程技巧基础上选择编程语言(1)重视软件开发实验。编程语言作为一种工具,一定要多使用才能逐渐熟悉,多做实验,而且实验要有一定的层次,既要有验证概念的实验,还要有综合性的实验,这对于形成自己的编程思想有非常直接的影响。另外,在做实验的过程中,应该参考一些优秀的代码,这对于形成优秀的编程习惯也很重要5。(2)重视总结。编程的过程中,一定要重视概念的总结,尤其是面向对象部分的学习,对于一些抽象概念的理解是非常关键的。因为总结的过程是形成自己方法论的过程,所以总结能力强的软件开发者,在工作中往往能够形成高效率。并且在总结的过程中,应该多与技术专家进行交流,交流的过程也是学习的过程。(3)重视应用。编程语言的应用与场景有非常直接的关系,基于场景进行编程,也会深入掌握一些编程的细节。当前编程语言的应用场景是非常多的,比如数据分析、Web 开发等,开发人员可以基于自身的开发任务来使用编程语言。4 结语如今,人们的工作与生活都需要来自计算机技术的支持和帮助,计算机软件编程与开发越发受到社会各界的广泛关注。在编程教育过程中,需要重视学习者学习习惯的培养,使其更好地理解掌握编程语言,发挥这些编程语言各自的优势与价值。另外,对程序开发者而言,只有正确地选择了编程的语言,才能够将每一个程序的设定,高效地变成软件的功能。同时,在这些常用的编程语言中,找到满足软件市场开发前景以及合适程序开发者自身创作设计的编程语言,可以使软件开发和软件的后期营销工作顺利开展。【参考文献】1 卢泉.不同编程语言对计算机应用软件开发的影响分析J.中国新通信,2022,24(24):60-62.2 温芳平.不同编程语言对计算机应用软件开发的影响研究J.科学与信息化,2020(12):37-38.3 王殿东.计算机应用软件开发中编程语言的选择J.计算机产品与流通,2020(7):20.4 黄啟恒.计算机应用软件开发中编程语言的选择研究J.贵阳学院学报(自然科学版),2020,15(3):10-12.5 孙天斌.计算机应用软件的开发流程与需求J.电子技术与软件工程,2017(4):64-65.作者简介:杜兆芳(1981),女,山东滕州,硕士,讲师,研究方向:计算机应用。(上接第 54 页)8 袁文辉,李保庆,李莉.改进液相氧化还原法制备高性能氢气吸附用石墨烯J.物理化学学报,2011,27(9):2244-2250.9 PARVEEN N,ANSARI M O,ALI ANSARI S,et al.Simultaneous sulfur doping and exfoliation of graphene fromgraphite using an electrochemical method for supercapacitorelectrode materialsJ.J Mater Chem A,2016,4(1):233-240.10 ANONYMOUS.Outstanding long-term cycling stability of asulfur-doped graphene electrode for supercapacitors obtainedby post-tailoring the chemical states of doped-sulfurJ.ApplSurf Sci,2019,479:1039-1047.11 古元梓.茜素红/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其超级电容特性J.化学与生物工程,2022,39(9):17-22.12 HAN Z R,YANG X L,SULLIVAN S E,et al.Raman linewidthcontributionsfromfour-phononandelectron-phononinteractions in graphene J.Phys Rev 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