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第 38 卷 第 7 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.7 2023 年 7 月 Journal of Inorganic Materials Jul.,2023 收稿日期:2022-11-07;收到修改稿日期:2022-12-04;网络出版日期:2022-12-16 基金项目:国家自然科学基金(52176207)National Natural Science Foundation of China(52176207)作者简介:孟 波(1998),女,硕士研究生.E-mail: MENG Bo(1998),female,Master candidate.E-mail: 通信作者:谷长栋,副教授.E-mail: GU Changdong,associate professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)07-0793-07 DOI:10.15541/jim20220658 离子热合成锰基氧化物及其可逆储热性能 孟 波1,肖 刚2,王秀丽1,涂江平1,谷长栋1（1.浙江大学 材料科学与工程学院,杭州 310058;2.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,杭州 310027）摘 要:光热电站需要配备大规模高温储热模块,金属氧化物可以通过可逆氧化还原反应实现热量的存储与释放。其中锰基氧化物无毒、廉价,极具潜力,但可逆性较差。为此,本研究采用深共溶溶剂离子热合成了锰基氧化物,探索了合成参数和铁掺杂对其储热性能的影响。离子热合成的 MnCO3前驱体在高温下分解释放 CO2,使锰基氧化物具有丰富的孔隙结构,为氧气的传输与扩散提供通道,有利于氧化还原反应。离子热合成的 Mn2O3比商业 Mn2O3反应性能好,但其氧化反应速度较慢;合成温度 150、掺杂 20%Fe 的锰铁氧化物的氧化速率快,储热密度高达300.66 J/g,反应可逆性最佳,可实现长期稳定循环。离子热合成策略可以增加锰氧化物中晶格氧占比,促进氧空位的迁移,从而提高可逆性和循环稳定性。关 键 词:光热发电;储热;锰基氧化物;深共溶溶剂;离子热合成 中图分类号:TK513 文献标志码:A Ionic Thermal Synthesis and Reversible Heat Storage Performance of Manganese-based Oxides MENG Bo1,XIAO Gang2,WANG Xiuli1,TU Jiangping1,GU Changdong1(1.College of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China;2.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)Abstract:Concentrated solar power plant needs to be equipped with large-scale high-temperature heat storage module.Metal oxides can store and release heat through reversible redox reaction.Manganese oxides is non-toxic and cheap,showing great potential for applying in solar power plant,but it displays poor reversibility.Here,a manganese-based oxides with high reversibility by deep eutectic solvent(DES)ionic thermal synthesis was proposed,and effects of synthesis parameters and iron doping on heat storage performance were studied.MnCO3,as the raw material,was used to produce manganese oxides by ionic thermal decomposition at high temperature and released CO2,which could also form abundant pore structure,providing great channels for oxygen transmission and diffusionfor redox.Although this Mn2O3 synthesis method showed better reactivity than commercial Mn2O3,its oxidation rate was low.It is worth noting that oxidation rate of manganese iron oxide doped with 20%Fe,synthesized at 150,was fast.Its heat storage density reached 300.66 J/g,and reversibility of the reaction was the best,which could realize long-term stable cycle.Our results demonstrated that ionic thermal synthesis can increase the lattice oxygen ratio in manganese oxides,promoting migration of oxygen vacancies,and further improving reversibility and cyclic stability.794 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 Key words:concentrated solar power;heat storage;manganese-based oxide;deep eutectic solvent;ionic thermal synthesis 在全球向低碳能源转型、我国施行“双碳”目标的背景下,发展可再生能源意义重大。太阳能总量丰富、可再生、清洁低碳,具有重要的发展潜力。聚光太阳能热发电技术与储能技术相结合可解决太阳能间歇性的问题,实现 24 h 持续发电1。基于金属氧化物的热化学储热材料反应温度高,储能密度大,可采用空气作为反应介质和传热介质,通过可逆氧化还原反应实现热量的存储与释放,是耦合太阳能热发电较有前景的一种储热体系2-3。目前研究较多的金属氧化物储热体系有 Co3O4/CoO、CuO/Cu2O 和 Mn2O3/Mn3O44-6。Co3O4/CoO体系储能密度高,氧化还原反应可逆性好,是一种理想的储热材料,但毒性和高成本限制了其推广应用7。CuO/Cu2O 体系的储能密度略低于 Co3O4,而还原温度接近 CuO 的熔点,这会导致严重的烧结,进而造成氧化速率慢,循环寿命短的问题7。相比之下,Mn2O3/Mn3O4体系成本低、无毒性,是一种具有潜力的储热材料,但需要解决反应可逆性较差的问题,特别是提升氧化性能7。为解决上述问题,Bielsa 等8改变工作条件,发现较低的降温速率可提高 Mn2O3/Mn3O4氧化动力学。Carrillo 等9-10研究了不同粒径和孔隙度对Mn2O3/Mn3O4反应性能的影响。研究表明化学掺杂是一种有效的改性方式,在 Mn2O3中掺杂 Si11、Cu12-14、Li14、Ti15、Mg16、Cr17、Fe18-20等元素,均对氧化性能有一定提升,其中 Fe18-20元素改性效果最为明显。合成方法会影响材料微观结构形貌,进而影响材料性能,目前锰基氧化物热化学储热材料改性大多集中在采用溶胶凝胶法进行化学掺杂,缺少关于制备工艺的研究。溶胶凝胶法制备昂贵,工艺繁琐,且原料硝酸盐在制备过程中会形成NOx有害气体污染环境。深共溶溶剂(Deep Eutectic Solvent,DES)是一类特殊的离子液体,具有环境友好、制备简单、易于调控等优点21,广泛应用于功能材料的合成。DES 有望成为合成储热材料的新工艺,但尚缺乏相关研究。为获得工艺简单、成本低廉和环境友好的制备方法,本研究提出在 DES 中进行锰基储热材料合成和性能调控。选用氯化盐尿素型 DES,探索合成参数和铁掺杂对锰基氧化物储热性能的影响规律,并从材料微观结构解释影响机理,为 DES 合成储热材料提供理论指导。1 实验方法 1.1 锰基氧化物的制备 按照摩尔比为 1:2 称取四水合氯化锰(99%,麦克林)和尿素(AR99%,麦克林),放入恒温水浴锅中保持 80,持续搅拌 3 h,得到 MnCl2/Urea 型DES。如图 S1(a),再按照铁锰摩尔比为 1:19、1:5、1:4和1:1.5分别添加六水合氯化铁(AR99%,麦克林),随后继续在 80 下水浴搅拌 3 h,可得(MnCl2,FeCl3)/Urea 型 DES,铁锰比为 1:4 的 DES如图 S1(b)。将以上 DES 分别置于 50 mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,合成温度及时间分别为150 和4 h,待反应完成冷却至室温后取出。80 下干燥过夜,再在马弗炉中 550 煅烧 4 h,随后 750 煅烧 2 h 即可。此外,改变铁锰摩尔比为 1:4的 DES 合成参数,合成时间为 4 h,合成温度另设120 和 180,其他步骤与上述一致。最终产物根据合成参数命名为 X-Y h。1.2 储热性能测试及材料表征 采用瑞士 Mettler Toledo 的 TGA/DSC3+型同步热 分 析 仪(Thermogravimetric analysis-differential scanning calorimetry,TG-DSC)分析热行为,通过热重及热流曲线,可得材料在储放热过程中发生的氧化还原反应状况,反应转化率为实际质量变化率与理论质量变化率之比。测试温区为 7001050,升降温速率为 20/min,空气流量为 50 mL/min。采用荷兰 PANalytical B.V.的 pert PRO 型 X 射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)分析物相组成。采用德国蔡司的 Sigma 300 型场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观测材料微观形貌,同时配备牛津 Xplore 50 型能谱仪(Energy-dispersive X-ray spectroscope,EDS)对样品表面微区元素进行半定量分析。采用美国 Thermo Fisher Scientific 生产的 K-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscope,XPS)表征材料表面元素组成及化学态。采用美国 Micromeritics 生产的 ASAP 2460 型比表面积及孔径分析仪研究材料的比表面积和孔隙结构。第 7 期 孟 波,等:离子热合成锰基氧化物及其可逆储热性能 795 2 结果与讨论 2.1 离子热合成纯锰氧化物 2.1.1 储热性能 采用 DES 离子热合成 Mn2O3,合成温度及时间分别为 150 和 4 h。将其与商业试剂 Mn2O3(AR 99%,麦克林)进行储热性能测试,结果如图 1。在升温阶段,两种 Mn2O3均能快速完成还原反应;在降温阶段,无明显增重,但 700 保温时,离子热合成Mn2O3能够发生氧化反应,转化率达到96.65%,而商业 Mn2O3始终难以氧化。这说明离子热合成样品的可逆性能更好,在还原和氧化反应时能够实现热量的存储与释放。图 S2 为离子热合成 Mn2O3的DSC 曲线,还原反应焓为 243.61 J/g,氧化反应焓为216.89 J/g,由于反应温度区间存在差异,还原与氧化焓值不同。2.1.2 表面形貌及化学特性 为探究 DES 离子热合成 Mn2O3可逆性能的提升机制,研究表面微观形貌和化学特性。图 2(ad)为商业 Mn2O3和离子热合成 Mn2O3循环前后的SEM 照片。循环前,商业 Mn2O3由球状颗粒堆积形成,离子热合成 Mn2O3由块状颗粒和部分小尺寸球粒堆积而成。循环 1 次后,二者均发生一定程度的烧结,商业 Mn2O3的烧结现象更加严重,而离子热合成 Mn2O3产生了致密多孔结构,可为氧气传输提供通道,有利于氧化还原反应进行。图2(e)为两种Mn2O3样品表面O1s的XPS图谱,结合能 529.76 eV 对应的峰属于晶格氧,结合能531.29 eV对应的峰属于表面氧,包括氧空位和其他弱氧键引起的氧物种,如 O、O22、CO32、OH等22。离子热合成 Mn2O3的晶格氧占比(53.76%)比商业试剂(44.77%)高,晶格氧的吸收与脱附决定了氧化还原反应速率23-24,推测晶格氧占比越高,材料活性晶格氧越多,氧空位的迁移能力越强,从而促进可逆反应进行。2.2 离子热合成锰铁氧化物 2.2.1 Fe 的掺杂量及制备方法对储热性能的影响 离子热合成样品提升了纯 Mn2O3的反应可逆性,但是氧化时间长,氧化速率较慢,需要进一步改性优化。采用离子热合成铁锰摩尔比分别为 0:1、1:19、1:5、1:4 和 1:1.5 的样品,分别命名为 Mn2O3、Fe1Mn19,Fe1Mn5、Fe1Mn4 和 Fe1Mn1.5。合成温度为 150,合成时间为 4 h。利用同步热分析仪测试储热特性,将样品从室温升至 1050 后,降到700,再升至 1050,结果如图 3 所示。不同Fe 含量主要影响氧化反应速率及转化率,Fe1Mn4的氧化反应速率最快,同时转化率最大,说明 Fe 含量为 20%时,样品可逆性能最佳。选择 Fe 含量为20%的样品作为研究对象,即(Mn0.8Fe0.2)2O3,研究不同制备方法对其反应特性的影响。采用传统固相合成进行对比,制备方法为将 Fe2O3与 Mn2O3 图 1 离子热合成 Mn2O3与商业 Mn2O3氧化还原反应特性 Fig.1 Redox reaction characteristics of Mn2O3 by ionic thermal synthesis and commercial Mn2O3 Colorful figure is available on website 图 2 (ad)Mn2O3循环前后的 SEM 照片和(e)循环前 O1s 的 XPS 图谱 Fig.2 (a-d)SEM images of samples before and after cycling,and(e)O1s XPS spectra of Mn2O3 before cycling(a)Commercial Mn2O3 before cycling;(b)Commercial Mn2O3 after cycling;(c)DES Mn2O3 before cycling;(d)DES Mn2O3 after cycling 796 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 图 3 不同 Fe 含量样品的氧化还原反应特性 Fig.3 Redox reaction of samples with different Fe contents Colorful figure is available on website 粉末按摩尔比1:4机械掺混,然后在800 下煅烧4 h即可。图S3为固相法和离子热合成(Mn0.8Fe0.2)2O3的 TG 曲线,离子热合成样品的氧化反应转化率(99.75%)高于固相法制备样品(91.92%),且离子热合成样品氧化速率更快,这可能是因为固相法本身的局限性,如粉末混合不均、粒度不可控及易引入杂质等。综上,离子热合成样品(Mn0.8Fe0.2)2O3的可逆性更好。2.2.2 合成温度的影响 为探究离子热合成温度对产物储热性能的影响,保持其他条件不变,设置 120、150 和 180 三种合成温度,制备得到(Mn0.8Fe0.2)2O3,样品分别命名为120-4 h、150-4 h 和 180-4 h。图 4 是不同合成温度所得(Mn0.8Fe0.2)2O3的热重曲线和转化率随时间变化曲线。图 4(a)中三种样品可逆性良好,还原后都能发生再氧化,且氧化反应彻底,但氧化速率存在差异。图 4(b)表明样品 150-4 h 发生氧化反应所需时间最短,氧化速率最快,180-4 h 次之,120-4 h 最慢,说明随着合成温度升高,产物氧化速率增大,但温度升至 180 时,产物氧化速率反而降低,这是由于离子热合成温度会影响颗粒分散程度,进而影响材料的热化学性能。合成温度升高,分子热运动加剧,促进颗粒分散,有助于铁锰充分融合,得到高纯度目标产物,但温度过高会导致颗粒间团聚现象加剧,分散性反而变差,不利于产物合成。图 5 为三种样品循环前的 SEM 照片,120-4 h呈大块颗粒与小颗粒堆积形貌,且堆积较为致密,减少了氧气传输通道;150-4 h 显示大量多面体形貌颗粒堆叠,大颗粒之间的缝隙由细小颗粒填充,整体呈疏松多孔结构;180-4 h 的颗粒团聚现象比较严重,部分颗粒出现一定程度的融合,会阻碍氧气穿梭。采用比表面积及孔径分析仪测得三种样品 120-4 h、150-4 h 和 180-4 h 比表面积分别为 0.51、3.34 和 1.19 m2/g,孔容分别为1.11103、6.42103和 2.91103 cm3/g。其中,样品 150-4 h 的比表面积和孔容最大,180-4 h 次之,120-4 h 最小,这说明样品 150-4 h 的大孔较多,内部孔隙结构丰富,有助于氧气传输与扩 图 4 不同离子热合成温度制备样品的(a)TG 曲线和(b)氧化反应转化率-时间曲线 Fig.4 (a)TG curves and(b)oxidation reaction conversion rate-time curves of samples prepared at different ionic thermal synthesis temperatures 图 5 不同离子热合成温度制备样品循环前的 SEM 照片 Fig.5 SEM images of samples prepared by ionic thermal synthesis at different temperatures before cycling(a)120-4 h;(b)150-4 h;(c)180-4 h 第 7 期 孟 波,等:离子热合成锰基氧化物及其可逆储热性能 797 散,同时比表面积大,可增大氧气与材料的接触面积,促进氧化还原反应进程。这与图 5 的 SEM 照片和图 4 反应特性结果一致,说明离子热合成温度会影响产物微观形貌,进而影响材料的储热特性。2.2.3 循环稳定性及储热密度 储热密度和循环稳定性是衡量储热材料的重要指标,选择样品 150-4 h 通过同步热分析仪进行测试。测试温度从室温升至1050,再降到700,升降温速率为 20/min。储热密度测试结果如 图 6(a)所示,还原反应焓为 301.79 J/g,氧化反应焓为 299.52 J/g,焓变值代表发生还原和氧化反应时吸收和释放的热量,这里储热密度取两个反应的均值,为 300.66 J/g,比离子热合成纯锰氧化物的反应焓高了约 30%。为探究储热材料的循环稳定性,对上述样品做热循环,循环温度区间为 7001050,测试结果如图 6(b)所示,还原和氧化反应速率较快,可逆性较好,能够进行稳定循环,实现可逆储放热。2.2.4 表面化学特性 图 7 为样品 150-4 h 表面 O1s 的 XPS 图谱。O1s可拟合为三个峰，529.84 eV对应峰属于晶格氧，531.45 eV 对应峰属于表面吸附氧，包括氧缺陷，如O、O22，532.81 eV 对应峰归属于其他氧物种的弱 图 6 150-4 h 的热化学储热密度和热循环曲线 Fig.6 (a)Thermochemical heat storage density and(b)thermal cycling curves of 150-4 h 图 7 150-4h 的 O1s XPS 图谱 Fig.7 O1s XPS spectra of 150-4h 键，如 CO2中 CO32，H2O 中 OH22。其中晶格氧占比为 71.43%，远高于离子热合成纯锰氧化物(53.76%)，说明掺杂 20%Fe 后，部分表面吸附氧转变为晶格氧，进而材料内活性晶格氧增多，加强了氧空位的迁移能力，促进氧化反应迅速进行，提高了氧化反应动力学性能23-24。2.3 DES 诱导储热材料生长机制 为探究 DES 诱导储热材料生长机制,将(MnCl2,FeCl3)/Urea 型 DES(铁锰摩尔比为 1:4)置于反应釜中,首先在 150 反应 4 h,然后在 80 下干燥 12 h 得到储热材料(Mn0.8Fe0.2)2O3的前驱物,对其做物相表征,形貌分析以及热行为分析。如图 8(a)所示,XRD 图谱表明 DES 合成产物主要由菱锰矿(MnCO3)和卤砂(NH4Cl)组成,其次含微量赤铁矿(Fe2O3)和 CH4N2ONH4Cl。图 8(b)中产物呈立方体和梭形两种形貌特征,EDS元素分布中,Fe元素富集在梭形位置,Mn 元素富集在立方体位置,推测对应物相分别为 Fe2O3和 MnCO3。这说明(MnCl2,FeCl3)/Urea 型 DES 在 150 下热合成后发生分相,形成 MnCO3和 Fe2O3,Fe2O3分散在 MnCO3四周,此为锰基储热材料(Mn0.8Fe0.2)2O3的前驱物。为进一步探究该前驱物的热行为,确定最佳热处理工艺,对样品进行做热重测试,同时对该前驱物不同热处理条件下所得产物做物相分析。图 8(c)表明前驱物在200 干燥2 h后,主要物相为NH4MnCl3和MnCO3,未发现NH4Cl特征峰,说明在此温度内,MnCO3结构保持稳定,NH4Cl 分解,这与图 8(d)第一阶段的热行为相符。550 煅烧 4 h 后,最终产物为方铁锰矿(Mn,Fe)2O3。为分析方铁锰矿的具体形成过程,计算图 8(d)第二阶段热重曲线的各分反应阶段的失重情况,与可能发生的相关反应的理论质量变化率比较,可判断各阶段反应产物,可能发生的反应见化学式(14)25。MnCO3+1/4O21/2Mn2O3+CO2(1)798 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 图 8 DES 合成锰基氧化物前驱物表征 Fig.8 Characterization of precursors of manganese-based oxide synthesized by DES(a)XRD pattern;(b)SEM-EDS images;(c)XRD patterns under different heat-treatments;(d)TG curve MnCO3+1/2O2MnO2+CO2 (2)MnO21/2Mn2O3+1/4O2 (3)MnCO3+1/6O21/3Mn3O4+CO2 (4)由图 8(d)可知,第二个阶段的总质量损失为32.21%,接近反应(1)MnCO3完全热分解成 Mn2O3的理论质量损失率(31.33%),说明反应最终产物为Mn2O3。反应在最后一个失重区间的质量损失为9.19%,这与反应(3)MnO2分解为Mn2O3的理论质量损失率相符(9.20%)。因此可以认为 MnCO3分解先发生反应(2)生成中间产物 MnO2,随着温度升高,MnO2继续分解生成 Mn2O3。整个热行为反应过程可分为两个阶段：第一个阶段为温度 100285 范围内,NH4Cl分解为NH3和HCl;第二个阶段为温度285625 范围内,MnCO3分解为 Mn2O3。在该分解过程中,由于 MnCO3会释放 CO2气体,使颗粒产生多孔结构,丰富的孔隙结构使表面的吸附位点增多,有利于空气中 O2分子在颗粒表面的扩散。根据前述分析,煅烧温度不应低于 550。但是在 MnCl2/Urea 型 DES 合成纯锰氧化物时,550 煅烧后产物含有微量 Mn3O4(如图 S4),这可能是因为煅烧过程中氧气含量不足,从而生成 Mn3O4;选择在 750 继续煅烧 2 h,此时产物完全为 Mn2O3。因此,为获得纯相方铁锰矿,本研究的热处理工艺选择先在 550 煅烧 4 h,然后在 750 煅烧 2 h。根据以上分析,总结 DES 诱导锰铁金属氧化物储热材料的可能形成过程,如图 9 所示。首先,Mn2+与尿素络合形成 MnCO(NH2)24Cl2,加热后MnCO(NH2)24Cl2分解生成 MnCO3和 NH4Cl26,同时尿素分解为 NH3和 CO2,随后 Fe3+与 NH3络合形 图 9 DES 诱导储热材料形成过程 Fig.9 Formation process of heat storage materials induced by DES 第 7 期 孟 波,等:离子热合成锰基氧化物及其可逆储热性能 799 成 Fe(NH3)2Cl3,Fe(NH3)2Cl3最终分解生成 Fe2O3和NH4Cl27。所以离子热合成储热材料前驱物的物相主要为 MnCO3和 NH4Cl,微量 Fe2O3。经热处理,NH4Cl率先分解,继续升温(285625),MnCO3分解生成目标相 Mn2O3,Fe3+取代部分 Mn3+,以方铁锰矿相的形式存在。3 结论 本研究提出采用氯化盐尿素型 DES 热合成锰基储热材料,其关键步骤在于形成中间产物 MnCO3,通过高温热处理 MnCO3分解释放 CO2气体,形成丰富的孔隙结构,为氧气的传输与扩散提供通道。与商业试剂对比,离子热合成的纯锰氧化物反应性能得到大幅提升,但氧化过程反应速率仍较慢。合成温度150、掺杂 20%Fe 的锰基氧化物氧化时间短,反应可逆性好,储热密度大(约300.66 J/g),循环稳定性优异。本研究表明 DES 热合成法可以增加晶格氧的占比,进而加强氧空位的迁移能力,促进氧化还原反应,提高氧化反应动力学。本研究为储热材料的制备与改性提供了参考。补充材料 本文相关补充材料可登录https:/doi.org/10.15541/jim20220658 查看。参考文献:1 PFENNINGER S,GAUCH P,LILLIESTAM J,et al.Potential for concentrating solar power to provide baseload and dispatchable power.Nature Climate Change,2014,4(8):689.2 PRASAD J S,MUTHUKUMAR P,DESAI F,et al.A critical review of high-temperature reversible thermochemical energy storage systems.Applied Energy,2019,254:113733.3 LANCHI M,TURCHETTI L,SAU S,et al.A discussion of possible approaches to the integration of thermochemical storage systems in concentrating solar power plants.Energies,2020,13(18):4940.4 ANDR L,ABANADES S,FLAMANT G,et al.Screening of thermochemical systems based on solid-gas reversible reactions for high temperature solar thermal energy storage.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,64:703.5 BLOCK 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