离子交换膜和其电化学应用研究生省名师优质课获奖课件市赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,电化学过程中离子交换膜,吴雪梅,Tel：[phone]Email：xuemeiw,第1页,1,Contents,Examples of Electrochemical process,1.1 Chemical Batteries,1.2 Fuel Cells,1.3 Hydrogen pump/reactor,Ion exchange membranes,2.1 Characteristics,2.2 Preparation,第2页,2,关注电化学过程中两类电池隔膜,（1）非传递性膜,隔开阴、阳两极,（2）离子交换膜,隔开阴、阳两极电解质，传导功效离子,第3页,3,一次电池,1.1 Chemical batteries,化学电源（又称电池）,是一个能将化学能直接转变成电能装置，它经过化学反应，消耗某种化学物质，输出电能。,二次电池,发电机,第4页,4,锂电池（属于二次电池）,锂是密度最小金属，用锂作为电池负极，跟用相同质量其它金属作负极相比较，使用寿命大大延长。,使用锂电源手机与手提电脑,非传导性膜实例,第5页,5,隔膜,正极,负极,安全阀,电解液,Li,+,+6C+e,LiC,6,LiMnO,2,MnO,2,+Li,+,+e,摇椅式电池：充电时锂离子嵌入负极碳材料，放电时锂离子脱嵌。,隔膜作用,阻隔阴、阳两极,持有电解液,材料例：,负极：多用石墨、钛酸盐,正极：锂铁磷酸盐,电解液：高氯酸锂、四氯铝化锂,第6页,6,超级电容器（新型储能器件）,双电层,赝电容,隔膜作用,阻隔阴、阳两极,持有电解液,电解液：,H2SO4或KOH水溶液,聚丙烯碳酸酯+离子液体等非水体系,电极：多孔碳材料，金属氧化物/聚合物等,特点：快速充放电min，循环次数高万次，充电容量约10Wh/L或10Wh/kg,第7页,7,Redox flow battery（液流电池，属于二次电池，大规模储能）,传递性隔膜实例,电解液：水系/有机体系,全钒/1.25V，铁铬/1.18V，多硫化钠/溴/1.355V，锌/溴/1.9V,电极：多孔碳材料等,隔膜：离子交换膜，阴/阳离子,充电容量约20Wh/L,隔膜作用,阻隔阴、阳两极,传递离子,第8页,8,采取阴、阳离子交换膜，传递离子种类不一样,阳离子交换膜 阴离子交换膜,第9页,9,1.2 燃料电池（Fuel Cell，FC）,H,2,2H,+,1/2O,2,2H,+,H,2,O,阳极：H,2,=2H,+,+2e,-,阴极：12O,2,2H,2e,-,=H,2,O,总反应：,H2,+,1/2O2=H2O,FC is a generator,Fuel cell function on the same principles as batteries except the reactants and products can continuously be added and removed from the system.,Revised process of water electrolysis,隔膜作用,阻隔阴、阳两极反应物,传递离子,第10页,10,酸、碱性条件下工作燃料电池,酸性-阳离子交换膜,阳极：H,2,=2H,+,+2e,-,阴极：12O,2,2H,2e,-,=H,2,O,总反应：,H2,+,1/2O2=H2O,碱性-阴离子交换膜,第11页,11,直接甲醇燃料电池（DMFC）,酸性-阳离子交换膜,阳极：CH3OH=2H,+,+CH,2,O+2e,-,阴极：12O,2,2H,2e,-,=H,2,O,总反应：,H2,+,1/2O2=H2O,碱性-阴离子交换膜,阳极：CH,3,OH6OH,-,CO,2,5H,2,O6e,-,阴极：3/2O,2,3H,2,O6e,-,6OH,-,总反应：CH,3,OH3/2O,2,CO,2,2H,2,O,第12页,12,13,H,2,1/2O,2,2H,+,H,2,O,质子交换膜,阴离子交换膜,Advantages:High conductivity(100mS/cm2)Thermal&chemical stable100C,Problems:High methanol crossoverNoble catalysts,Advantages:Low methanol crossoverNon-noble catalysts,Problems:Low conductivity(50mS/cm2)Less thermal&chemical stable60C,第13页,13,微生物燃料电池Mcrobial Fuel Cell(MFC),Single chamber reactor,load,Anode,Cathode,bacteria,Oxidation products(CO,2,),Fuel(wastes),e,-,Oxidant(O,2,),Reduced oxidant(H,2,O),H,+,e,-,质子交换膜,输出功率密度提升（0.3 W/m2,）,Bacteria growing on electrode,Solution containing substrate,第14页,14,1.2 Fuel Cell,History,第15页,15,Operating Temp.(K),303-353,373-493,253-373,923-1123,973-1273,第16页,16,燃料电池组件-单电池,HEMFC单电池结构图,第17页,17,燃料电池组件-电堆,第18页,18,GE PEM fuel cell from Gemini 7,1 kW Portable,Quieter and cleaner than a diesel generator,but larger and more complex.,Plug Power 7 kW Residential PEM System,Chrysler Fuel Cell System for a Car,PEMFC,第19页,19,Fueling NECAR 4 from hydrogen station,Al/C composite tanks for storage of H,2,at 350 bar,Fueling a Hydrogen Car,第20页,20,第21页,21,Miniature PEM Fuel Cells,Micro fuel cell developed by Fraunhofer for computers,cell phones,millitory etc.,Direct Methanol PEM fuel cell for laptop computers,微型侦察直升机,爱普生,东芝企业开发用于PDA 微型直接甲醇燃料电池，,连续工作40h,“大黄蜂-I”燃料电池无人飞行器,美国DAPAR,第22页,22,Comparison of Chemical Battery,第23页,23,液流电池、超级电容器：充电容量约20Wh/L,第24页,24,火电：化学能 热能 机械能 电能,燃料电池：化学能 电能,Efficiency:20%-30%,Efficiency:40%-60%,High Efficiency,第25页,25,燃料电池发电与火力发电污染比较,00.14,365680,45320,090,尘灰,14102,30104,1355000,201270,烃类,63107,3200,3200,1800,NO,x,00.12,8200,4550,2.5230,SO,2,燃料电池发电,煤发电,重油发电,天然气发电,污染成份,Low Pollution,第26页,26,1.3 Polymer Electrolyte Hydrogen Pump(PEHP),电化学氢泵,是一个电化学装置；,可采取燃料电池成套装置。,Polymer,Electrolyte,Anode,Cathode,H,+,e,-,(1-x)H,2,/CO,2,H,2,/CO,2,x H,2,应用：,H2 提纯(,H2/CH4,Reformate,H2/CO2/CO,Low concentrated H2,),H2压缩(50Bar),加氢反应,隔膜作用,阻隔阴、阳两极反应物,传导离子,第27页,27,Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor(PEHPR),电化学氢泵反应器,电化学反应装置，,高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可连续、加氢反应与电能共生,传统加氢过程 氢泵加氢过程,扩散边界层,催化剂颗粒,氢气泡,扩散层,微孔层,催化层,质子交换膜,H,2,+H,2,O,H,2,+H,2,O,加氢反应液,生成液,+H,2,第28页,28,Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor(PEHPR),电化学氢泵反应器,电化学反应装置，,高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可连续、加氢反应与电能共生,酸性阴 2H+2e-=H2阳 2H2O-4e-=O2+4H+,碱性阴 H2O+e-=OH-+H2阳 4OH-4e-=2H2O+O2,第29页,29,化学品与电能共生,直接醇燃料电池反应器,碱性-阴离子交换膜,直接醇进料,有机酸,第30页,30,丙烯醇加氢与电共生,马紫峰等人采取SPE反应器首先实现了丙烯醇加氢与电能共生过程，外部不提供电压。,反应自发进行，并产生电能,表1 流量对加氢反应影响,X.-Z.Yuan et al./Electrochemistry Communications 5()189193,31,第31页,31,H,2,2H,+,1/2O,2,2H,+,H,2,O,燃料电池,光伏电池,染料敏化电池,液流电池,Polymer,Electrolyte,Anode,Cathode,H,+,e,-,(1-x)H,2,/CO,2,H,2,/CO,2,x H,2,或催化加氢,电化学氢泵,基于离子交换膜新能源体系,离子交换膜,-关键部件,第32页,32,33,2 离子交换膜（荷电膜）,H,2,1/2O,2,2H,+,H,2,O,燃料电池,应用-性能要求,阻隔阴、阳两极,离子传导性高,干/湿膜机械强度高,燃料渗透率低,热稳定性好,化学稳定性好,质子交换膜,液流电池,第33页,33,2.1 Characteristics,电化学性能,干/湿膜机械强度,燃料渗透性,热稳定性,化学稳定性,第34页,34,Nafion212/SiO2,Higher performance at 100C,电化学性能,燃料电池极化曲线,TPQPOH for HEMs,第35页,35,On Pt/C HOR:10mV,ORR:59mV,Mixed potential at cathode,极化曲线,第36页,36,Electrochemistry Fundamentals,Reversible potential of FC,For an electrochemical reaction:,Gibbs free energy is obtained:,Electrical work done through this reaction:,Thus:,第37页,37,For H2/O2 FC,Anode:H2=2 H+2 e-,Cathode:O2+4H+4e-=2H2O,Overall:,Nernst Equation：,The reversible cell potential for nonstandard conditions,Liquid water:1,Water vapor:partial pressure,第38页,38,For liquid water,For water vapor,HHV：,high heating value,LHV:,Low heating value,第39页,39,直接甲醇燃料电池，其总反应式：,吉布斯生成自由能改变：702.5/mol,一个甲醇分子反应转移个e，即z=6,直接甲醇燃料电池,标准热力学电势,：,阳极:CH3OH+H2O=CO2+6 H+6 e-,阴极:3/2O2+6 H+6 e-=3 H2O,总反应:CH3OH+3/2 O2=CO2 +2 H2O,第40页,40,液流电池充放电曲线,第41页,41,液流电池充放电曲线,-离子交叉污染,-欧姆电阻,均与膜性能相关,第42页,42,Ohmic Resistance,离子交换膜主要性能指标，直接影响电池工作效率；,燃料电池包含膜电阻(主要)、膜与电极(MEA)接触电阻；,液流电池与膜电阻及电解液电阻相关,其中，膜电阻常成为主要影响原因,液流电池,第43页,43,Ohmic Resistance,表征参数有：,电导率(,，proton conductivity,S/cm)；,面电阻（,cm2,）,膜电导率与膜面积、膜厚（长）度无关，便于比较不一样种类膜电性能；,电池系统中，膜电性能与电阻相关，常与膜厚度（反应机械强度）存在矛盾。,测量：交流阻抗法、Current interruption,第44页,44,取代度,（Degree of substitution）,指：1摩尔重复（结构）单元中所含离子传导基团摩尔数。即为摩尔取代度。,对同一个类膜，电导率随取代度增加而提升。,重复单元：,结构单元：,离子交换膜,电性能主要原因,1.离子交换基团数量,取代度(磺化度、氯甲基化程度、季铵化程度),离子交换容量(Ionic exchange capacity,IEC),当量质量(Equivalent weight,EW),影响膜电性能和机械强度,第45页,45,离子交换容量（IEC，,ionic exchange capacity,）,指：1克干树脂所含离子传导基团摩尔数。对同一个类膜，电导率随IEC增加而提升。,当量质量（EW，Equivalent weight）,指：,含,有1,摩尔离子传导基团干树脂质量。,对同一个类膜，电导率随EW,增加而降低。,通常，IEC越高，,膜亲水性越强，但在水中溶胀也越大。,第46页,46,测定方法,离子交换法,H-NMR,磺化度(Sulfonation degree)季铵化(Quaternization degree),SPPESK,第47页,47,H-NMR,磺化(Sulfonation)季铵化(Quaternization),第48页,48,离子交换膜,电性能主要原因,2,微观结构,要求采取致密膜，预防燃料气渗透；,能够是均质膜、复合膜，均相膜、异相膜，无定型膜、结晶膜等，微观结构各种；,受制膜条件（如溶剂种类、挥发速度等）影响；,能够采取电镜（SEM，TEM）、原子力显微镜（ATM）、XRD等表征；,对电性能，热机械性能产生很大影响。,惯用制备方法,溶液浇注法-适合制备致密膜,相转化法-适合制备多孔膜,第49页,49,Microphase separation,“Inverted micelles ionic network”model,High conductivity due to dual-continuous microstructure,Microstructure of Nafion,TEM of Nafion,全氟磺酸膜中质子传递离子簇模型,Hydrophobic domains,Hydrophilic domains,第50页,50,小角X射线散射（SAXS）,相区尺寸、中间层厚度、团聚程度、相区混和链段数,第51页,51,离子交换膜,电性能主要原因,3.含水率（Water uptake）,通常，电导率随水含量增加而增加,电导率较高区域,含水率随磺化度突变，高温下溶胀甚至溶解。,第52页,52,53,离子活动性：包含解离程度和传导通道波折度,水含量引发离子活动性改变,第53页,53,干/湿膜机械强度,影响电池性能；,影响膜使用寿命（成本）；,热、水溶胀应力，固体颗粒打孔，压力过大，原料气分布不均等都可造成膜机械强度降低。,第54页,54,1.溶胀度（Swelling ratio）,指膜在溶胀状态下尺寸改变率(湿膜),能够采取膜长度、面积或体积改变率来表示；,随膜中含水率增加而增大，过分溶胀时会造成膜机械性能恶化。,第55页,55,Strain-water vapor,Swelling in water,随膜中水含量增加，溶胀度增加,第56页,56,溶胀度影响酸浓度、离子活动性，以及电导率,第57页,57,2.,应力-应变,采取干膜或湿膜测定。,膜应力-应变曲线,脆性材料,断裂强度,断裂伸长,韧性材料,屈服应力,断裂伸长,第58页,58,燃料渗透性,影响电池效率,甲醇或离子渗透率测试装置,甲醇浓度与时间（C,B,-t）曲线,第59页,59,热稳定性,玻璃化转变温度,热分解温度,玻璃化转变温度（T,g,）,指聚合物链段开始运动时温度，标志着聚合物从玻璃态向橡胶态转变，属于一个相转变温度；,能够采取示差扫描量热法、动态粘弹谱仪、形变法、膨胀法等各种方法测量。,第60页,60,热分解温度能够采取各种表示方法：,T,max,T,onset,T,d,5%：第一失重峰中失重量为5%时温度,第61页,61,动态力学能谱（DMA）,弹性模量,玻璃化温度,力学损耗,第62页,62,化学稳定性,质子交换膜在电池环境下使用时，常会受到酸、碱及金属离子腐蚀，测试其耐腐蚀性非常主要。,如：,Nafion膜使用前需要用约3%H,2,O,2,煮沸1h，再用0.5M H,2,SO,4,煮沸1h，然后用去离子水重复煮沸洗至中性。,或：用Fenton试剂、NaOH浸泡,碱性膜泡在热NaOH溶液中,第63页,63,季铵基团稳定性差,季铵基团在高温、高PH值下易发生降解,机理：,1）,Hofmann降解（E2消除）,OH-攻击季铵上-H生成烯烃，胺类和H,2,O，中温（60,）时发生迟缓，当温度超出100,时反应很快。,第64页,64,2,）S,N,2亲核取代,OH-攻击季铵上-H生成醇和胺,第65页,65,3）,E1消除,当带电原子基团很大时，OH-会攻击季铵上-C或-C，生成链烯烃和胺，但这种消除极少发生,第66页,66,电化学稳定性,金属离子造成膜电导率、吸水性下降,-SO,3,H+Na,+,-SO,3,Na+H,+,第67页,67,电化学稳定性,电化学反应产生自由基引发膜降解,第68页,68,电化学稳定性能,单电池寿命曲线,第69页,69,Outstanding features,High proton conductivity(0.1S/cm);,High chemical and mechanical stabilities;,Only commercially used PEMs.,Costly,800$/m2,Low thermal stability(Tg=90-110 C),High methanol crossover,Perfluorinated PEMs,Perfluorinated polymer backbone,Flexible side chain,Proton,conducting group,Commercial proton exchange membranes,2.2 Preparation,第70页,70,商业化阴离子交换膜,企业,膜产品,结构,Tokuyama Co.Ltd.Japan,Neosepta AHA 系列,PS/DVB,Asahi Glass Co.Ltd.,Japan,AMV,Selemion AMV,ASV,PS/butadiene,PS-b-EB-b-PS,Shanghai Chemical Plant of China,China,PE3362,Heterogeneous PE,RAI Research Corp,USA,R-5030-L,R-1030,LDPF (IPN),IPN-uorinated,CSMCRI,Bhavnagar India,IPA,HGA,LDPE/HDPE (IPN),Heterogeneous PVC,J.Membr.Sci.,377,135.,第71页,71,Materials,Polymers,Non-fluorinated PEMs,High water content,High Tg,Low methanol pomeability,Low proton conductivity,第72页,72,Ceramics（使用非常少）,第73页,73,制备方法一：膜中添加小分子酸/碱,液体酸、杂多酸、离子液体、SiO2、MMT等,提升电池使用温度，降低对水依赖,Most popular and successful,Temp.160C,Conductivity increases with temp.,Non-humidified condition,Poison tolerance(CO,SO2 ect.),Ionic bonds between PBI and H3PO4,40,H3PO4/PBI repeat unit.Stability,resolution,oxidation problems,第74页,74,HPA(,Heteropolyacids,),脱水或极性溶剂中,水中,*质子传导率高（与其含水量亲密相关，如,(H3PW3O40)at 29 and 6 hydrated water molecules decreased from 1,.,8 102 to 6 105 S/cm,respectively。,）；,*含有结晶水结晶性物质；,*溶于水或极性溶剂,所以多用于不增湿环境；,*100,以上稳定。,第75页,75,PBI dope HPA,180C不增湿,PBI掺杂H3PO4+PMo12达0.02S/cm,PBI掺杂H3PO4高达0.03 S/cm,第76页,76,Super acid,Decreasing water dependence,Conductivity decreases with temp.,No report for unhydrated conditions,Helps H+hopping as a bridge,Superacidity in dry state,PKa 11,第77页,77,Doping N,aOH,高电导率，10-2 S/cm,化学稳定性差,小分子碱轻易流失,第78页,78,蒙脱土及插层复合,xM+nH,2,O,6O,4(Si或Al),4O+2OH,46(Al,Mg,Fe),4O+2OH,6O,4(Si或Al),氧,氢氧,铝、镁、铁等,金属离子,硅,第79页,79,Xing D.,He G.,Int J Hydrogen Energy,36,2177-2183.,Sufonated MMT/SPSU/PTFE PEMs,Design:sulfonation of MMT to enhance proton conductivity and organic-inorganic compatibility,第80页,80,Self-assembly PEMsSiO2,Ionic interaction,第81页,81,Ionic liquid,High proton conductivity at high TLeach problem,第82页,82,制备方法二：膜中引入固定离子传导基团,Dissociated as swelling,releasing counter ions(H+,OH-)to the solution and leaving fixed ions in the membranes(-SO3-，N+(CH3)3).The fixed ions will repel ions with the same charge,while attract ions with different charge and allow it transport through the membranes.,Allowing cation transport,Strong acidic（-SO3H）,Weak acidic（H3PO4、-COOH等）,Allowing ion transport,Such as-N(CH,3,),3,OH,+,-,Fixed ion,Counter ion,such as,H,+,+,-,Fixed ions,Counter ion，,such as OH,-,第83页,83,Sulfonation for proton exchange membranes(PEMs),1.Post-sulfonation on,electron-rich,aromatic rings,对热/化学稳定好、机械性能优良聚合物（PS、PBI、PPO、PPS、PES、PEK、PEEK、PSU、PEI等）进行磺化改性，在主链上引入磺酸基团来实现阳离子传导功效；,该方法是质子交换膜制备最基本路线之一。,磺化剂种类多样,硫酸均相磺化；,（发烟）硫酸、氯磺酸、三氧化硫等非均相磺化；,温和磺化剂磺化，如磺酸酯型、三甲基硅氯磺酸、三氧,化硫-三乙基磷酸复合物；,金属化-亚磺酸化-氧化路线。,第84页,84,发烟H,2,SO,4，,60,0,C，3h，均相,芳香化合物特征反应,亲电取代反应,普通认为,亲电试剂,是SO3，它,进攻芳环上富电子位置,生成络合物，然后在碱,HSO,4,-,存在下脱除质子得到芳磺酸；,可逆反应,，增加反应体系中SO3 浓度，尽可能降低体系中生成H2O 浓度，能够提升产物磺化度；,吸热反应,，升高温度有利于提升产物磺化度。,第85页,85,非均相磺化,氯磺酸为强磺化剂，需按照反应配比加入。过量时易生成氯磺化聚合物或引发聚合物降解。,采取硫酸、氯磺酸、三氧化硫等作磺化剂时，为预防反应过于猛烈，降低酸用量，聚合物先溶解在溶剂中，然后加入磺化剂，常形成,非均相磺化反应,；,惯用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。,第86页,86,缺点：,热稳定性差，酸性较低,优点：,反应简单，适应性广,优点：,-SO3H取代位置为带有吸电基苯环，热稳定性好，酸性较高,缺点：,反应复杂,第87页,87,在苯环稳定位置磺化，提升酸度和SO3H基团热稳定性；,H2SO3,SO2,部分氧化,SO2,SO3H,SO2,反应条件较苛刻,氧化有时使用H2O2，易使主链降解,2.Sulfonation on,electron-poor,aromatic rings,1）金属化-亚磺酸化-氧化路线,第88页,88,提升SO3H基团酸度,1）金属化-亚磺酸化-氧化路线-,制备支链磺酸PEM,第89页,89,磺化较均匀，制备嵌段或无规聚合物，吸电位置磺化,反应温度高、时间长，磺化聚合物分子量不易控制。,2 Sulfonation on,electron-poor,aromatic rings,2）,磺酸单体聚合,第90页,90,第91页,91,3.Surface sulfonation,1）,Swelling(+monomer polymerization),将多孔PTFE膜浸入Nafion溶液，制备复合膜降低Nafion用量，降低成本。,第92页,92,3.Surface sulfonation,2）Radiation graft,利用高能射线，如,射线、,Co60,、等离子体放电等，辐照聚合物膜表面，使局部化学键断裂，产生活性自由基，引发活泼单体在膜表面聚合；,操作简单，表面改性均匀；,能够在聚合物表面加入功效基团。,第93页,93,Crosslinking,目标：限制膜在水溶液中过分溶胀，保持其机械强度,小分子醇为交联剂,SPPESK二元胺交联,Covalent crosslinking,-SO3H基团作交联点,PVA-SPPESK交联，以及PVA自交联,第94页,94,Overcome brittleness of covalent crosslinking,Limited thermal stability,Acid-base crosslinking(,Ionic crosslinking,),第95页,95,Polymer blending,Sulfonated polymers blend with hydrophobic polymers,Improving swelling,thermal stability and methanol crossover,第96页,96,Block and graft copolymers,Block copolymers,第97页,97,Interpenetrating polymer network(IPNs),According to IUPAC:,IPNs are defined as“Polymers comprising two or more networks which are at least partially interlaced on a molecular scale but not covalently bonded to each other and cannot be separated unless chemical bonds are broken”.,Semi-IPNs differ from IPNs in that they are composed of one linear polymer entrapped within the network of another polymer.,IPN sIPN,-COOH,-SO3H,-COOH,-COOH,-COOH,-COOH,-COOH,-COOH,-COOH,-SO3H,-SO3H,Cross-linking,site,sIPN-SPPESK/PAA,第98页,98,Preparations-AEMs,Quarternization for anion exchange membranes,To thermal and chemical stable polymers（PS、PBI、PPO、PPS、PES、PEK、PEEK、PSU、PEI等），introducing NH4+to transport ion；,One of important methods;,Quaternization reagents,Chloromethyl reagents,季铵类,季膦类,咪唑类,吡啶类,胍类,三乙烯二胺,Lewis酸做催化剂：AlCl,3,SbCl,5,FeCl,3,SnCl,4,TiCl,4,ZnCl,2,甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛与盐酸,氯甲醚或双氯甲醚与盐酸,长链卤甲基烷基醚,第99页,99,Multi-steps,Chloromethyl+quarternization+alkalization,Typical reaction,Electrophilic substitution,Quarternization on aromatic polymers,第100页,100,Quarternization on-CH2Cl polymers,降低步骤，防止氯甲基化试剂毒害,第101页,101,Quarternization on aliphatic polymers,第102页,102,Graft of quarternized monomers,第103页,103,PVDF,CH,2,CF,2,n,FEP,CF2CF2nCF(CF3)CF2m,VBC，vinylbenzyl chloride,Quarternization on membrane surface,第104页,104,Crosslinked membranes,第105页,105,Crosslinked membranes,第106页,106,