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均苯型聚酰亚胺薄膜的研究现状
摘要：聚酰亚胺(Polyimide，PI)薄膜是通过由含二酐和二胺的化合物逐步反应聚合成PAA胶液再经过亚胺化成膜制备而成一类薄膜材料。本文围绕聚酰胺薄膜的国内外研究现状、PAA胶液的制备方法以及微观结构的表征方法对聚酰亚胺薄膜材料进行介绍。
关键词：聚酰亚胺薄膜、发展现状、PAA胶液、表征手段
聚酰亚胺(PI)薄膜是最早商业化的高分子材料之一,具有优异的化学稳定性、耐热性、阻燃性、电绝缘性及力学性能,在航空航天、电子信息行业中得到了广泛的应用。[1]
一、聚酰亚胺薄膜国内外研究发展状况
1、聚酰亚胺薄膜在制备方法及表面改性方面的研究现状
近几年许多制备聚酰亚胺薄膜的方法被提出，其中一种制备聚酰亚胺(PI)薄膜的方法——气相沉积聚合(VDP),用此方法制得的聚合物膜具有纯度高、膜厚可控、可实现保形涂敷、可制备难溶难熔聚合物、集聚合与成膜为一体等优点[2]。
另外还可以通过对聚酰亚胺薄膜进行纳米改性,获得具有特殊功能的纳米杂化薄膜[3] , ,此方法成本低、见效快,已成为提高聚酰亚胺薄膜性能的主要途径。
随着电子行业的快速发展，聚酰亚胺薄膜以其优异性能在微电子行业发挥着越来越重要的作用。为了提高其粘接强度,对聚酰亚胺薄膜的表面改性具有重要的意义。通过酸碱处理、等离子处理、离子束法和表面接枝改性后,有效地改善了PI薄膜表面的粘接性能[4]。
2、国内PI薄膜工业的快速发展
20世纪80~90年代，我国聚酰亚胺薄膜薄膜主要用于绝缘材料领域，年消费量只有数百吨。由于当时下游需求不足，聚酰亚胺薄膜薄膜工业发展缓慢。进入21世纪，随着我国电子工业的发展，尤其是挠性覆铜板的快速发展给聚酰亚胺薄膜薄膜市场带来大的变革，聚酰亚胺薄膜薄膜生产快速增长。2002年，我国聚酰亚胺薄膜薄膜产能约75Ot/a;到2004年，聚酰亚胺薄膜薄膜产能达到1700t/a，生产企业达到30多家，产量约几百吨;截至2009年，聚酰亚胺薄膜薄膜规模达到约 4700t/a，生产厂家在40家以上，年产量达到2000一300ot。2004-2009年我国PI薄膜产能和产量均以20%以上的速率增长，我国聚酰亚胺薄膜薄膜工业正在快速发展。[5]
二、PAA胶液的制备方法及粘度测试表征手段
量取一定量的溶剂(DMAc)于 250ml 的标准磨口三口烧瓶中，于室温下开始搅拌，接着向三口烧瓶中加入二胺(ODA)若干克，待完全溶解后，溶液呈现无色透明液体。之后，分批次向其中加入二酐(PMDA)，每次加入小半匙(约0.3 克)，并完全溶解，加完所有的二酐约需要 40 分钟。每次加入二酐颜色由深变浅，但总体趋势是溶液颜色由浅变深，粘度由慢至快的增加，尤其是靠近等当量点时，粘度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下搅拌 4～6h，最后停止搅拌直至呈现金黄色透明液体。聚酰亚胺材料高性能化的前提条件之一是获得高分子量PAA胶液,因此这就要求在将单体均苯四羧酸二酐(PMDA)与4,4' -
二氨基二苯醚(ODA)在如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基
吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸(PAA)胶液的过程中必须严格控制单体摩尔比(通常n(PMDA)∶n(ODA)=1.015～1.020)和有效去除体系中的水分。[6]
PAA胶液的粘度可以通过特性粘数来表征，特性粘数是以 DMF 为溶剂，在 (30 ± 0.1) ℃下采用毛细管内径为 0.7～0.8 mm 的乌氏粘度计测定。[7]
三、聚酰亚胺薄膜性能表征方法
(1)薄膜的FTIR测试
将薄膜剪裁成合适大小，直接用傅立叶变换红外光谱仪分析薄膜的化学结构。
(2)薄膜表面组成的测定
将制得的薄膜裁剪成 5mm见方的正方形样片，用XPS测定薄膜表面元素的谱图。
(3)薄膜的表面形貌观察
将薄膜剪裁成合适大小，用导电胶将样品固定在样品台上，真空喷金处理后，用54700型扫描电子显微镜 (SEM)观察薄膜表面形貌。
(4)薄膜的TEM观察
将薄膜剪裁成合适大小，用胶固定在塑料基板上或者用环氧树脂包埋。然后在冷冻切片机上冷冻切片，在TEM下观察薄膜的断面形貌。
(5)薄膜的力学性能的表征
将薄膜用裁刀裁成总长 50mm，平行段长 20mm，宽 4mm的标准哑铃型样条。按照测试标准 GB13022一 1991，用州STRON一 1185型万能材料实验机对薄膜进行拉伸测试。拉伸速度为 10mm每分钟，温度为23“C，湿度为70%。测试结果为五个样品的平均值。
(6)薄膜的热性能表征
用动态机械热分析仪测定聚酸亚胺薄膜的玻璃化转变温度Tg，升温速度为5摄氏度，频率为50Hz。
(7)复合薄膜表面反射率的测定
将制得的薄膜裁成2cmx4cm大小的样片，用胶带固定在UV周15分光光度计的样品夹板上，并尽量使薄膜保持平整。测定波长为 531nm处的反射率作为薄膜在可见光范围内的反射率数据。UV邝is分光光度计的参比基板为硫酸钡(BaS04)，其反射率设定在100%。
(8)复合薄膜表面方块电阻的测定
将薄膜剪裁成3cmx3cm大小的样片，采用RTS—8型四点探针仪对不同热固化时间下薄膜的方块电阻进行测定，每个数据结果为9个点测量的平均值
(9)薄膜热固化行为和耐热性能的表征
用差示扫描量热仪(DSC)，测定薄膜的热固化过程，分析薄膜加热过程中发生的各种物理变化和结构变化，升温速度10摄氏度每分钟，采用热失重仪(TGA)，测定薄膜在空气中和氮气中的热分解曲线。