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超导材料概述与应用进展
1911年，昂尼斯在莱顿大学研究低温下金属的电阻时观察到了一个非常意外的现象，汞的电阻在4.2K时突然减小到无法测量，此现象被称为超导现象，这是人类第一次观测到这种现象。把物质所处的这种状态叫超导态，能够实现这种状态的物质叫超导体，超导体要实现超导态时的温度称为超导体的临界温度Tc，它是超导材料研究的一个重要临界参量。超导是人类发现的最神奇的现象之一，它的发现为人类认识自然、探索自然规律提供了丰富的研究手段与理论参考。超导技术已广泛运用于各种实用化产业与研究领域，如超导磁悬浮列车、超导电机、无摩擦的超导轴承及超导量子干涉仪等。l00年来，人们对超导的研究从未停止。
1．超导体基本性质
1.1 零电阻性
超导体中的传导电流的超导电子是结合成对的，叫Cooper对。Cooper对不能互相独立地运动，而只能以关联的形式作集体运动，当某一电子对受到扰动，就要涉及到这个电子对所在空间范围内的所有其它电子对。这个范围内的Cooper对，在动量上彼此关联成为有序的集体，因此超导电子对在运动时就不像其它正常电子那样，被晶体缺陷和振散
射产生电阻，从而呈现零电阻现象。
1.2 完全抗磁性
在临界温度 以下处在外磁场中的材料内部磁场强度为零。BCS理论认为，正是由于超导电子Cooper对的关联效应，使外磁场很难进入，从而导致了Meissner效应。
1.3 Josephson效应(Cooper对的隧道效应)
对于超导体-绝缘层一超导体互相接触的结构(s—I-S结构)，当绝缘层的厚度只有几十埃时，超导体内的电子对就有可能穿透绝缘层势垒形成电流，而隧道结两端没有电压即绝缘层也成了超导体。此时发生的量子力学隧道效应称为“Josephson效应”。过去十余年中，在国家863专项计划、国家重点研究基础计划和各地方科技计划的支持下，我国在超导技术领域的研究能力大大加强，取得了一系列的科研成果。目前我国在超导技术领域与国际先进水平的差距正在缩小，形成了具有一定规模的超导技术产业，增强了我国在超导技术领域的国际竞争力。
2．超导材料
2．1 超导元素
迄今，科学家发现在常压下有28种元素可实现超导态， 如钨的临界温度为0.012K， 锌为0.75K，铝为1.196K，铅(Pb)为7.193K，其中铌(Nb)的Tc最高，为9.26K。其中，应用价值最大的是Nb和Pb， 已用于高Q值谐振腔、制造交流多相超导电缆等。
2.2 超导合金及化合物
超导元素与其他元素结合制成超导合金或化合物，可以使超导材料的临界温度提高。例如，铌钛合金NbTi，其Tc为9．3K，铌锆合金(NbZr)，Tc=10．8K，Nb Sn，Tc=18．1K。到目前为止，Tc最高的超导化合物是Nb3Ge，Tc=23．22K。NbTiflNb Sn是目前最实用的超导材料，主要用作超导电机、超导储能、探测器、医用核磁共振仪、等离子体磁约束及高能物理的加速器等。2001年， 日本的J．NagamatSU等人发现一种很简单的化合物MgB，，具有39K的超导转变温度
2.3 超导陶瓷
超导材料以其特殊的性能被广泛应用的同时，科学家发现，超导元素和超导合金只存在于温度极低的液氦条件下， 极大地限制了超导材料的应用。从超导元素、超导合金、超导化合物等的不同阶段的研究，将Tc从Hg的4．2K提高~lJNb Ge的23．22K，一直没有太大进展。直到1986年， 超导材料的研究取得了重大的突破，美国IBM公司设在瑞士苏黎世实验室的德国物理学家柏诺兹和瑞士物理学家缪勒通过用Ba 、sr 或ca 替代La，CuO 中的La”，发现了Tc超过了30K的铜氧化物超导体，超过了BCS理论预言最高临界温度。随后， 日本东京大学工学部又将Tc提高~137K；12月3O日，美国休斯敦大学宣布，华裔科学家朱经武又将临界温度提高到40．2K。柏诺兹和缪勒因为他们开创性的工作而获得了1988年的诺贝尔物理学奖，掀起了以研究金属氧化物陶瓷材料为对象， 以寻找高临界温度超导体(高温超导体)为目标的“超导热” 。目前超导陶瓷主要包括铜基氧化物超导体和铁基氧化物超导体
2.3.1 铜基氧化物超导体
1987年初，中国科学院物理研究所的赵忠贤、陈立泉领导的研究组，获得了48.6K的LaSrCuO超导体。同年2月美国和中国相继报道了Tc超过了98K的超导体，这种材料就是钇、钡、铜和氧的化合物(YBa2Cu3O7-δ)，此后对超导材料的研究主要是以Y系超导体展开的。3月北京大学成功地用液氮(77K)进行超导磁悬浮实验， 中国也因此走在国际超导材料研究领域的前列。以价格较低的液态氮代替昂贵的液态氦作超导制冷剂获得超导体，被认为是20世纪科学上最伟大的发现之一，使超导技术走向大规模开发应用，例如，中国西南交通大学王家素教授成功研制了世界首辆载人超导磁悬浮列车。
1987年到1988年，BiSrCu0、BiSrCaCu0、TlBaCaCuO等系列更高临界温度的超导体相继被发现，1993年以后，Chu CW在高压下合成了临界温度高达164K的HgBaCaCuO高温超导体， 它是目前公认的具有最高Tc的超导材料。此时高温超导体均为铜基氧化物。
2.3.2 铁基氧化物超导体
2008年2月， 日本东京工业大学Hideo Hosono发现的一种氟掺杂镧氧铁砷(LaOFeAS)化合物的新型超导材料， 它在26K时具有超导电性，被称为铁基超导体。这项成果打破了科学家一直认为铜基氧化物才是高温超导材料的看法，让全世界受之鼓舞。各国科学家相继投入研究，3月中科院物理所超导国家重点实验室闻海虎领导的小组通过在LaOFeAs材料中用sr 替换La 成功将空穴载流子引入系统，发现有25K以上的超导电性，该超导体名称为锶掺杂镧氧铁砷，分子式为(La1-xSrx )OFeAs。3月25日，中国科学技术大学陈仙辉领导的研究小组在arXiv上报告，氟掺杂钐氧铁砷化合物在临界温度43K时也变成超导体。3月底，中科院物理研究所赵忠贤领导的小组报告，氟掺杂镨氧铁砷化合物的高温超导临界温度可达52K，4月13 l3日，该小组发现在压力环境下氟掺杂钐氧铁砷化合物的超导临界温度提升至55K。2011年6月25日，据新华社记者报道：清华大学物理系薛其坤、陈曦及中国科学院物理研究所马旭村等科学家近日制造出超高质量的铁硒超导单晶薄膜，确认了铁硒超导体中电子配对的方式，这项成果为揭开铁硒等铁基超导体的超导机制之谜打下坚实基础。虽然本文没有涉及超导机理的论述，但是在这里希望此项工作能给超导理论研究带来光明。除了上述超导材料以外，科学家还在有机材料、碳60分子和一维碳纳米管中发现超导性。
3. 超导材料的主要制备技术
超导材料是在低温条件下能出现超导电性的物质。超导材料最独特的性能是电能在输送过程中几乎不会损失。近年来，随着材料科学的发展，超导材料的性能不断优化，实现超导的临界温度也越来越高。一旦室温超导体达到实用化、工业化，将对现代文明社会中的科学技术产生深刻的影响。有序、高质量晶体的超导转变温度较高，晶体质量往往强烈依赖于合成技术和条件。控制和操纵有序结晶需要充分了解原子尺度的超导相性能。实验研究和理论进展一直受到材料问题的阻碍。目前常用的超导材料制备技术主要有以下两种 。
3．1 单晶生长技术
新超导化合物单晶样品有多种生长方法。溶液生长和气相传输生长法是制备从金属间氧化物到有机物各类超导体的强有力工具。过去10年来这些技术不断发展，溶剂、输运剂、可控温度的范围在不断扩大。各类超导体的最新样品可通过这些方法制备。溶液生长的优点就是其多功能性和生长速度，可制备出高纯净度和镶嵌式样品。但是，它并不能生产出固定中子散射实验所需的立方厘米大小的样品。浮动熔区法常用来制备大尺寸的样品，但局限于已知的材料。这种技术是近几年出现的一些超导氧化物单晶生长的主要技术。这种技术使L 2 SrxCuO4晶体生长得到改善，允许对从未掺杂到高度掺杂各种情况下的细微结构和磁性性能进行细致研究。在TIBa2Ca2Cu3O9 和Bi2Sr2CaCu2O8中，有可能削弱无序的影响从而提高临界转变温度 。
3．2 高质量薄膜技术
目前，薄膜超导体技术包括活性分子束外延(MBE)、溅射、化学气相沉积和脉冲激光沉积等。MBE尤其能制造出足以与单个晶体性能相媲美的外廷超导薄膜。目前正在研制平衡方法可使多层膜原子层工程具有新功能。在品格匹配的单晶衬底上生长的外延高温超导薄膜，已经被广泛应用于这些材料物理性质的基础研究中。在过去的2O年里，多种高温超导薄膜生长技术快速发展。有些技术已经适用于其它超导体(例如MgB2和RNi2B2C)的制备。目前所使用主要方法有溅射和激光烧蚀(脉冲激光沉积)。
类似分子束外延这种先进薄膜生长技术也已经发展得很好。臭氧或氧原子用来实现超高真空条件下的充分氧化。这使得生长的单晶薄膜的性能已接近乃至超过块状晶体。如LSCO单晶薄膜的Tc=51.5 K，比块状晶体( <40 K)要高，外延应力是产生这种强化现象的部分原因。
4. 超导电性及其材料的应用
4．1 强电应用
强电在以下几个方面得到了广泛的应用。
4．1．1 超导输电
美国物理学家波恩特·特奥·马梯阿斯指出： ‘龟能的输送是超导体最重要的应用之一。”发电站输出电能常用铝线和铜线。由于电阻的存在一部分电力在输出过程中转变为热能而消失，存在着严重的损耗。而利用超导材料输电，由于导线电阻消失，线路损耗也就降为零，用超导材料可制高效率大容量的动力电缆，并且可减少导体的需求量，节约大量有色金属资源。目前，高温超导体(HTS)电力电缆的应用研究发展较快，极有可能首先广泛运用于电力系统中L7j。2000年美国已在底特律市的变电站使用第一条大容量HTS输电电缆。我国第一根HTS电缆模型已于1998年底在中科院研制成功。
4．1．2 超导储能
人类对电力网总输出功率的要求是不平衡的。即使一天之内，也不均匀。利用超导体，可制成高效储能设备 J。由于超导体可以达到非常高的能量密度，可以无损耗贮存巨大的电能。这种装置把输电网络中用电低峰时多余的电力储存起来，在用电高峰时释放出来，解决用电不平衡的矛盾lJ⋯。美国已设计出一种大型超导储能系统，可储存5000兆瓦小时的巨大电能，充放电功率为1000兆瓦，转换时间为几分之一秒，效率达98％，它可直接与电力网相连接，根据电力供应和用电负荷情况从线圈内输出，不必经过能量转换过程。
4．1．3 变压器
发展超导变压器，可提高电力变压器的性能_l 。从经济上看，超导材料的低阻抗特性有利于减小变压器的总损耗，高电流密度可以提高电力系统的效率，采用超导变压器将会大大节约能源，减少其运作费用；从绝缘运行寿命上看，超导变压器的绕组和固体绝缘材料都运行于深度低温下，不存在绝缘老化问题，即使在两倍于额定功率下运行也不会影响运行寿命；从对电力系统的贡献来看，正常工作时超导变压器的内限很低，增大了电压调节范围，有利于提高电力系统的性能；从环保角度看，超导变压器采用液氮进行冷却，取代了常规变压器所用的强迫油循环冷却或空冷，降低了噪声，避免了变压器可能引起的火灾危险和由于泄露造成的环境污
染。
4．1．4 超导电机
在大型发电机或电动机中，一旦由超导体取代铜材则可望实现电阻损耗极小的大功率传输。在高强度磁场下，超导体的电流密度超过铜的电流密度，这表明超导电机单机输出功率可以大大增加_l 。在同样的电机输出功率下，电机重量可以大大下降。小型、轻量、输出功率高、损耗小等超导电机的优点，不仅对于大规模电力工程是重要的，而且对于航海、航空的各种船舶、飞机特别理想。美国率先制成3000马力的超导电机，我国科学家在2O世纪80年代末已经制成了超导发电机的模型实验机。
4．1．5 超导故障限流器
由于电力系统容量的逐年增长，导致电路短路功率及故障短路电流的迅速增大。装备短路限流器就能有效地限制短路电流，降低对电网内电器的要求¨ 。用超导材料制成的限流器有许多优点：(1)它的动作时间快，大约几十微妙；(2)减少故障电流，可将故障电流限制在系统额定电流2倍左右，比常规断路器开断电流小一个数量级；(3)它有低的额定损耗；(4)集检测、转换、限制于一身，可靠性高，它是一类“永久的超保险丝” ；(5)结构简单，体积小，价格便宜。
4．1．6 在核能开发中的应用
若想利用热核反应来发电，首先必须解决大体积、高强度的磁场问题。产生这样磁场的磁体能量极高，结构复杂，电磁和机械应力巨大，常规磁体无法承担这一任务。只有通过超导磁体产生强大的磁场，将高温等离子体约束住，并且达到一个所要求的密度，这样才可以实现受控热核反应。
4．1.7 超导悬浮列车
由于超导体具有完全抗磁性，在车厢底部装备的超导线圈，路轨上沿途安放金属环，就构成悬浮列车。当列车启动时，由于金属环切割磁力线，将产生与超导磁场方向相反的感生磁场。根据同性相斥原理，列车受到向上推力而悬浮。超导悬浮列车具有许多的优点：由于它是悬浮于轨道上行驶，导轨与机车间不存在任何实际接触，没有摩擦，时速可达几百公里；磁悬浮列车可靠性大，维修简便，成本低，能源消耗仅是汽车的一半、飞机的四分之一；噪声小，时速达300公里／d,时，噪声只有65分贝；以电为动力，沿线不排放废气，无污染，是一种绿色环保的交通工具。
4．1．8 磁悬浮轴承
高速转动的部位，由于受轴承摩擦的限制，转速无法进一步提高。利用超导体的完全抗磁性可制成无摩擦悬浮轴承。磁悬浮轴承是采用磁场力将转轴悬浮。由于它无接触，因而避免了机械磨损，降低了能耗，减小了噪声，进而具有免维护、高转速、高精度和动力学特性好的优点。磁悬浮轴承可适用于高速离心机、飞轮储能、航空陀螺仪等高速旋转系统。
4．1．9 电子束磁透镜
在通常的电子显微镜中，磁透镜的线圈是用铜导线制成的，场强不大，磁场梯度也不高，且时间稳定性较差，使得分辨率难以进一步提高。运用超导磁透镜后，以上缺点得到了克服。目前超导电子显微镜的分辨已达到3 A，可以直接观察晶格结构和遗传物质的结构，已成为科学和生产部门强有力的工具。
4．2 弱电应用
弱电在以下几个方面也有广泛的应用。
4.2．1 无损检测
无损检测是一种应用范围很广的探测技术，其工作方式有；超声探测、x光探测及涡流检测技术等。SQUID无损检测技术在此基础上发展起来。SQUID 磁强计的磁场灵敏度已优于100 ft，完全可以用于无损检测。由于SQUID能在大的均匀场中探测到场的微小变化，增加了探测的深度，提高了分辨率，能对多层合金导体材料的内部缺陷和腐蚀进行探测和确定，这是其他探测手段无法办到的。工业上用于探测导体材料的缺陷、内部的腐蚀等，军事上可用于水雷和水下潜艇等的探测。
4．2．2 超导微波器件在移动通信中的应用
移动通信业蓬勃发展的同时，也带来了严重的信号干扰，频率资源紧张，系统容量不足，数据传输速率受限制等诸多难题。高温超导移动通信子系统在这一背景下应运而生，它由高温超导滤波器、低噪声前置放大器以2微型制冷机组成。高温超导子系统给移动通信系统带来的好处可以归纳为以下几个方面：(1)提高了基站接收机的抗干扰能力；(2)可以充分利用频率资源，扩大基站能量；(3)减少了输入信号的损耗，提高了基站系统的灵敏度，从而扩大了基站的覆盖面积；(4)改善通话质量，提高数据传输速度；(5)超导基站子系统带来了绿色的通信网络。
4．2．3 超导探测器
用超导体检测红外辐射，已设计制造了各种样式的高TC超导红外探测器。与传统的半导体探测比较，高TC超导探测器在大于20 p．m的长波探测中将为优良的接受器件，填充了电磁波谱中远红外至毫来波段的空白。此外，它还具高集成密度、低功率、高成品率、低价格等优点。这一技术将在天文探测、光谱研究、远红外激光接收和军事光学等领域有广泛应用 。
4．2．4 超导计算机
超导器件在计算机中运用，将具有许多明显的优点：(1)器件的开关速度比现存半导体器件快2-3个数量级，比普通半导体si集成电路，要快一千倍左右；(2)很低的功率。只有半导体器件的千分之一左右，散热问题很容易解决；(3)输出电压在毫伏数量级，而输出电流大于控制线内的电流，具有一定增益，信号检测方便。同时，体积更小，成本更低；另外，因超导抗磁效应，电路布线干扰完全消除，信号准确无畸变。
5． 超导电性的理论研究及其新进展
关于超导电性本质这个问题，一开始人们便从实验和理论两个方面进行探索，然而直到5O年代才获得了突破性的进展，BCS理论的提出标志着超导电性理论现代阶段的开始。BCS理论是由美国物理学家巴丁(Bardeen)、库珀(Cooper)和施里弗(Schriefer)于1957年首先提出的，并以三位科学家姓名第一个大写字母命名这一理论。BCS理论认为电子间通过交换虚声子产生超导基态，费米面附近相反动量及自旋的电子通过吸引互作用形成了束缚电子对状态，称库珀对组态。1962年英国剑桥大学研究生Josephson根据BCS理论预言，在薄绝缘层隔开的两种超导材料之间有电流通过，同时还产生一些特殊的现象，如电流通过薄绝缘层无需加电压，倘若加电压，电流反而停止而产生高频振荡，这一超导物理现象称为约瑟夫森效应。这一效应在美国的贝尔实验室得到证实。约瑟夫森效应有力地支持了BCS理论.
高温超导电性的产生机理比较复杂，到目前为止还处于探索阶段，因为它涉及电子的电荷、自旋和道之间以及它们与晶格之间十分强烈的耦合，以及电子与电子，电子与声子以及声子之间的互作用等，需要用到强关联系统来研究。但科学家目前对高温超导态已经取得一些共识：比如超导态仍然是库珀对的相干凝聚态、主要是各向异性的d波配对、复杂的同位素效应和不同于BCS超导体的低温特性等。近年来，人们对超导电性的研究又不断取得新的进展，如发现了新型超导体C60，C60被誉为21世纪新材料的“明星” ，由于它弹性较大，比质地脆硬的氧化物陶瓷易于加工成型，而且它的临界电流、临界磁场和相干长度均较大，这些特点使C60超导体更有望实用化。这种材料已展现了机械、光、电、磁、化学等多方面的新奇特性和应用前景。有人预言巨型C240、C540合成如能实现，还可能成为室温超导体。2001年初发现金属化合物二硼化镁(MgB2)其超导转变温度达39K，并已证实是电声子机制的常规超导体。二硼化镁的发现为研究新一类具有简单组成和结构的高温超导体找到新途径，其易合成和加工，容易制成薄膜或线材，可应用于电力传输、超级电子计算机器件以及CT扫描成像仪等方面。C60和MgB2的发现突破了常规超导体的 一般不超过30K的传统观念，已成为当前超导电性研究的热点问题。
6. 结语
超导物理作为一个已有百年历史的学科，从一开始就引发了科学家们无穷尽的思考，研究热潮此起彼伏。寻找室温超导材料依旧是科学家们的梦想，也许明天就会有突破，这里作者不敢断言，但作为具有巨大应用价值的超导材料一定能激起着科学家的研究热情，相信我们一定能够实现这个梦想。值此超导发现一百周年之际，将希望寄托于有志于超导研究的科学家身上。
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