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湿法烟气脱硫装置亚硫酸钙偏高的分析及控制
  某电厂现有装机组容量4×210MW，配套烟气脱硫技术采用国内自主研发的石灰石——石膏湿法脱硫工艺，其#3、#4机组烟气脱硫改造工程于2008年6月建成投产；#5、#6机组烟气脱硫改造工程于2006年12月建成投产。#5、#6机组脱硫装置自2006 年12月正式投入生产以来相对比较正常，而#3、#4机组自2008 年6月投入生产以来，多次出现氧化效果差导致吸收塔内浆液亚硫酸钙浓度过高的现象，现已困扰着脱硫装置的正常稳定运行。
1、  #3、#4机组脱硫装置概况
1.1 设计概述
#3、#4机组脱硫装置采用的是目前较为成熟的烟气脱硫技术石灰石——石膏湿法脱硫。#3、#4机组脱硫改造作为一项技改工程同时建成，二台机组公用一套制粉制浆系统。

#3、#4机组脱硫装置主要设计参数
项   目
处理烟气量Nm3/h（(标准湿态、单台机组）
脱硫装置入口SO2浓度（mg/Nm3）
脱硫率
主要参数
1006810
4914
≥95%

1.2 脱硫装置组成
二台机组脱硫装置由以下系统组成：脱硫剂浆液制备系统；烟气系统；吸收系统；石膏旋流系统；石膏脱水系统；补水系统；压缩空气系统；另外包括为脱硫装置配套的DCS集中控制室、变配电室、界区消防水系统等。
1.3 工艺说明
#3、#4机组烟气脱硫工艺：以石灰石作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液。在吸收塔内，吸收浆液循环喷淋与烟气逆流接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被脱除，最终反应产物为脱硫石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴排入烟囱，脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。
2、  #3、#4机组脱硫氧化系统工艺布置
#3、#4机组脱硫氧化系统采取的是管网布置，在氧化风管的尾部有三根管（管端开口）直接末入吸收塔浆液中。为强化浆液的氧化反应，浆池下部有两层推进式搅拌器共6台，搅拌器上层设置二台、下层设置四台，氧化空气分布管在上层搅拌器下方。
强制氧化的原理是：吸收SO2后的循环浆液，落入吸收塔下部的浆液池中，在浆液池送入氧化空气，对吸收SO2后的浆液进行强制氧化，使在吸收过程中生成的Ca(HSO3)2氧化成H2SO4和CaSO4·2H2O，H2SO4与浆液中的CaCO3进行中和反应生成CaSO4·2H2O放出CO2。在吸收塔循环浆液槽中除上述在浆液槽上部进行氧化反应，在浆液槽的下部进行中和反应外，还有CaSO4·2H2O的结晶生成过程。浆液循环槽中所需的氧化空气由二台罗茨鼓风机提供，正常一台运行一台备用，空气由大气吸入经氧化风机加压送入吸收塔循环浆液槽氧化空气分布管中，氧化空气从分布管上的开孔喷射进入浆液中。

其氧化风机参数如下：
序号
项目
备注
1
型号：ARF-300

2
型式；罗茨鼓风机
每套脱硫装置二台一运、一备
3
排气压力：88.2kPa

4
轴功率：232kW

5
电机功率：250kW

3、  亚硫酸钙浓度过高的带来的问题
3.1亚硫酸钙浓度过高造成SO2脱除率下降，pH值难以控制

以下是#3、#4机组脱硫装置某一时段的运行情况统计：
项  目
单 位
设计值
#3机组
#4机组
备注
机组出力
MW
210
188
194

FGD
入口
烟气量
Nm3/h
1006810
748311
941156

烟温
℃
146
129
133

烟尘
mg/Nm3
≤450
43.2
68.1

SO2
mg/Nm3
4914
6780
5990
#3比设计值高达1.38倍；
#4高达1.22倍
FGD
出口
SO2
mg/Nm3
222.85
1150～678
1497～599

脱硫效率
%
95
83.02～90
75～90

吸收塔浆液pH
%
5.6
5.38
4.81
#4偏低多
氧化风量
Nm3/h
6966
3689.5
4987.3

亚硫酸钙
mol/l
<1
1～3
1.2～6.3

通过以上统计可以看出#3、#4机组脱硫装置脱硫效率未能达到设计值，固然此时段的入口SO2浓度最大超过设计值1.38倍左右，但其亚硫酸钙明显偏高，最高达6.3%，其氧化风量也比设计值要小的多，特别是#4机组脱硫装置pH值在4.8左右相对偏小，通过补浆液pH值变化不大，这一特征正好表现出亚硫酸钙过高，抑制了CaCO3的溶解，导致脱硫效果较差，脱硫效率降低。
在强制氧化系统中，由于鼓入的氧化空气流量不足或鼓气点距液面没有足够深度等原因，浆液中亚硫酸钙含量将增加。当亚硫酸钙相对饱和度较高时，会发生亚硫酸盐的严重封闭作用。结果是pH值下降，SO2脱除率下降，pH值出现失去控制的现象。
3.2对石膏品质有影响
从#3、#4机组脱硫装置入口SO2浓度超过设计值，氧化空气不足的时段上看，这一时段贵厂曾经出现过石膏难以脱出的现象，即便脱出石膏纯度也相对较差。
这一现象表明，当燃用高硫煤或脱硫装置氧化系统设计不当时，很可能造成氧化率达不到100%的要求。当氧化率下降时循环浆液中的可溶性亚硫酸盐浓度大，石膏中会出现较高的含量固体CaCO3·1/2H20。浆液中可溶性亚硫酸盐浓度增大将抑制CaCO3的溶解，使浆液中未反应的CaCO3浓度增大，从而导致石膏纯度下降。
因此吸收塔浆液中亚硫酸钙完全氧化不仅有利于脱硫效率提高，而且可以有效地保证石膏品质。
4、  亚硫酸钙浓度过高的综合分析
造成吸收塔内亚硫酸钙浓度过高的主要原因：
4.1浆液中沉积的亚硫酸钙和二水硫酸钙造成#3、#4机组脱硫氧化风管喷嘴发生堵塞氧化能力降低，亚硫酸钙增高。这一现象通过停运#3机组脱硫装置,对氧化风管检查发现,三根氧化风管喷嘴堵塞比较严重,近70%的氧化空气喷嘴被堵。
4.2 #3、#4机组脱硫系统入口SO2浓度超过设计值，使得氧化系统的氧化能力不能满足要求，造成吸收塔浆液中的亚硫酸钙含量越来越高。
4.3 #3、#4机组脱硫氧化系统采取的是管网布置，在氧化风管的尾部有三根管直接末入浆液中，在氧化风管上层有二台搅拌器。#3、#4机组脱硫氧化风管发生喷嘴堵塞后，氧化空气大多会从三根管端冒出，氧化空气很不均匀，氧化能力降低。
5、  建议及措施
  5.1利用脱硫装置停运机会，对#3、#4机组脱硫氧化系统进行检查，疏通氧化风管堵塞喷嘴。
5.2结合#3、#4机组脱硫氧化系统管网的布置形式，对氧化风管冲洗系统进行改造，由于原冲洗水管管径较小（φ25），导致冲洗水量较小，冲洗效果差，可将冲洗水管管径加粗（φ50），加大冲洗水量。同时，建立建全合理的水冲洗制度，并要注意以下几点：
5.2.1每个吸收塔内装有三根氧化空气喷射管，开有若干个喷射孔，且喷射孔在管子的下部。当吸收塔第一次注水起动时，注水至8m以上时，水进入空气管中，这属于正常，当起动氧化风机后，由于空气压力将把管内的水顶出，开始对浆池进入大量的均布空气对亚硫酸钙进行氧化，此时，在浆池氧化喷射管上部装有二台搅拌机要起动，以推动上部浆液转动使浆液强制氧化。
5.2.2当氧化风机停运后，暂时不起氧化风机时，应轮流开起氧化风机喷射管冲洗水门，对管内冲洗5～10分钟，把石膏浆液顶出，使管内换成清水，以防管内结垢堵塞喷嘴孔。
5.2.3每个白班和中班对氧化风管三根支管轮流冲洗15～20分钟。另外运行中如果石膏中亚硫酸钙偏高，在运行中对氧化风机喷射管轮换冲洗一次，每根冲洗5～10分钟。
5.3合理控制浆液pH值， pH值太低导致亚硫酸氢钙分解，SO2逸出，系统pH 值升高；浆液pH 值过大，氧化速率下降，氧化不能正常进行。一般情况下，浆液pH值控制在4.7 ～5.5之间。
5.4提高调整氧化空气量。脱硫系统入口SO2浓度升高超过设计值时，可尝试投运备用氧化风机，以提高和调整氧化空气量适应系统的要求。
5.5合理控制吸收塔的液位、液气比、浆液浓度，使CaCO3充分溶解，也有利于对SO2的吸收及亚硫酸钙的氧化。
     5.6燃煤掺烧使脱硫装置的入口SO2浓度控制在设计范围。
6、对氧化风管设计布置形式的分析探讨
在强制氧化装置中，一般情况下在吸收塔内普遍用的是两种布置方式，一种是管网喷雾式；另一种搅拌机与空气喷枪组合式。前一种方式是布置在吸收塔一定的深度（通常大于3m）或在吸收塔的底部，在整个吸收塔罐体截面上均布若干根布气主管，有直接在主管上开许多喷气孔的，也有在主管上装分支管的。后一种方式是将氧化空气管布置在侧入式搅拌机的前方，依靠氧化搅拌机桨叶产生的高速液流使鼓入的空气分裂成细小的气泡，散布至氧化区各处，以有利于氧气的溶解。以上二种布置形式均需要增设减温水及冲洗水，一般情况下二种方式基本上均能满足生产要求。
该厂#3、#4、#5、#6机组脱硫装置均采用的是第二种方式。对比#3、#4机组脱硫系统和#5、#6机组脱硫系统，主要差别在于氧化系统风管布局、搅拌机的数量设计上存有差异。#5、#6机组脱硫的氧化系统属于管网布置，三根氧化风管均布于吸收塔内，外侧的两根主管上还各有一根支管网，氧化风管管端封闭，并且在氧化风管上部布置有四台搅拌器；而#3、#4机组脱硫氧化系统同属于管网布置，但三根氧化风管主管尾部是直接末入浆液中，两侧未加支管，在其氧化风管上层有二台搅拌器，系统较为简单。
从四台机组脱硫装置运行情况看，在燃用同样含硫量较高的煤时，#5、#6机组脱硫装置出现亚硫酸钙浓度超标的现象较少，这说明由于多装二台搅拌机，并且氧化风管布置较为均匀，依靠氧化搅拌机桨叶产生的高速液流使鼓入的空气分裂成细小的气泡，散布至氧化区各处，有利于氧气的溶解，提高了氧化效果，亚硫酸钙浓度得到了有效地控制。而#3、#4机组脱硫装置亚硫酸钙浓度却常有超标的现象，这说明#3、#4机组脱硫装置氧化风管布置形式还有欠缺，同时，在少二台搅拌机的情况下，鼓入的氧化空气没有很均匀地分裂成细小的气泡，导致氧化效果相对较差，最终使得亚硫酸钙浓度难以控制。
从强制氧化风管布置设计形式上看出，如果采用搅拌机与空气喷枪组合式，搅拌机上下层布置，上层在氧化风管附近的搅拌机数量宜于多布置（一般为四台），且氧化风管的喷嘴要布置均匀。如果在上层氧化风管附近布置二或三台搅拌机，搅拌机所选的功率一定要与吸收塔浆液的工况相匹配，同时，氧化风管及支管要均匀地布置在吸收塔的横截面上，并加装减温水管及冲洗水管，以便于运行。
#3、#4机组脱硫氧化效果没有#5、#6机组脱硫氧化效果好，氧化风管设计的布置形式上存有差异，从性价比上讲，#5、#6机组脱硫氧化系统投资比较高，脱硫氧化效果好。
从优化设计角度上讲，#3、#4机组脱硫氧化系统的布置形式也是一种尝试，如果加上一些辅助设施，比如加大冲洗水量或将三根氧化风管上再布置一些支管，提高氧化空气在吸收塔内的均匀性，优化运行方式等，这均有助于对亚硫酸钙的控制，但这种布置形式还值得进一步地探讨。
7、结束语
目前，该厂利用#3机组脱硫系统停运机会，已对氧化风管喷嘴进行了全面清理，并已将氧化风管尾部末入浆液中的三根管加堵。清理后#3机组脱硫装置亚硫酸钙已达到了有效的控制，亚硫酸钙的浓度基本控制在1%以下。对氧化风管喷嘴的清理，提高氧化能力固然有效，但工作量相对较大，且影响脱硫装置的投运率，目前，该厂已对#3机组脱硫氧化风管冲洗水系统进行改造，冲洗水管由φ25管改为了φ50的管，并给脱硫运行人员制定了相应的定期冲洗制度，同时，也在实施一些优化运行的措施，并从煤源做一些工作，如加强高、低硫煤的掺烧，控制脱硫装置入口SO2浓度等工作。这均有助于脱硫系统亚硫酸钙的控制和脱硫系统长期安全稳定地运行。