红丹中二氧化铅含量检测方法探究.pdf

交流与探讨2023 No.4 Vol.60177收稿日期：2022-12-12*通信作者红丹中二氧化铅含量检测方法探究屈颖，杨会琳，马逢伯，高鹤，董晓斌，张华，陈志雪*（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）摘要：红丹作为铅酸蓄电池正极铅膏的添加剂，能够改善正极板的化成效果，还对蓄电池性能有重要影响，因此，快速准确地检测红丹中的 PbO2 含量是非常必要的。笔者特对收集的行标、生产厂家自检以及本实验室自研的 3 种检测红丹中 PbO2 含量的方法进行了科学的对比。关键词：铅酸蓄电池；红丹；PbO2；Pb3O4；硫代硫酸钠；碘；高锰酸钾；方法比对中图分类号：TM 912.1文献标识码：B文章编号：1006-0847(2023)04-177-04Study on the method for determination of lead dioxide in red leadQU Ying,YANG Huilin,MA Fengbo,GAO He,DONG Xiaobin,ZHANG Hua,CHEN Zhixue*(Fengfan Co.,Ltd.,Baoding Hebei 071057,China)Abstract:The industry generally believe that physical and chemical testing methods can be generally within two hours of the results can be regarded as a rapid test method.To be able to complete the experiment in the shortest possible time without lowering the detection standard is what the experimenter has been pursuing.This paper presents a scientific comparison of three methods collected for the determination of lead dioxide in red lead.Keywords:lead-acid battery;red lead;PbO2;Pb3O4;sodium thiosulfate;iodine;potassium permanganate;method comparison0 引言蓄电池的容量与循环寿命很大程度上取决于活性物质的结构。为了使铅酸蓄电池，特别是 AGM 电池的正极板更容易化成，研究人员将正极铅膏配方进行了相应的调整，加入了一定质量的工业红丹（Pb3O4）。红丹不但能改善正极板的化成效果，还对蓄电池性能有重要影响。因此，为了保证原材料质量和铅膏配方的准确，对 Pb3O4 和 PbO2 的含量进行精准的检测就变得至关重要。笔者按照化工行业标准 HG/T 38502006红丹（后文简称“行标”）1、生产厂家的实验方法和所在实验室自研方法检测 Pb3O4 和 PbO2 的含量，通过对比给出优选方法。1 行标检测方法行标 HG/T 38502006 中的检测方法是，先检测出 PbO2 的含量，再经过系数的计算得出 Pb3O4 的含量。红丹被硫代硫酸钠、乙酸、乙酸钠混合溶液溶解后，通过碘标准溶液滴定过量的硫代硫Chinese LABAT Man蓄 电 池2023 No.4 Vol.60178酸钠消耗的体积来计算 Pb3O4 的含量。具体方法如下：首先，精准称取 500800 mg 试样（准确至 1 mg），放入 250 mL 锥形瓶中。其次，在锥形瓶中依次加入 25 mL 0.05 mol/L 的硫代硫酸钠溶液、25 mL 600 g/L 的乙酸钠溶液和 20 mL 300 g/L 的乙酸溶液。接着，慢慢搅拌锥形瓶中混合物以溶解试样，同时用平头玻璃棒把红丹颗粒弄碎。然后，小心冲净玻璃棒。若有痕量红丹难以溶解，可加入不多于 500 mg 的硫化钾。最后，当铅氧化物完全溶解后（除金属铅等不溶物），用 0.1 mol/L 的碘标准溶液滴定过量的硫代硫酸钠溶液，以淀粉溶液（把 10 g 可溶性淀粉与 10 g 碘化汞和约 30 mL 水混合，摇匀，形成均匀的悬浮液，接着将悬浮液倒入 1 000 mL 沸水中煮沸 3 min，然后冷却备用）做指示剂。按照以上顺序，以相同步骤，同样数量的试剂，不加试样做空白试验。通过上述方法得到检测结果后，按照公式%100)(1.01119 6.0)PbO(1122=mVVc (1)计算 PbO2 含量。式中：V1滴定含试样溶液所消耗的碘标准溶液的体积；V2滴定空白试验溶液所消耗的碘标准溶液的体积；c碘标准溶液的物质的量的浓度；m1试样的质量；0.119 6 mg消耗 1 mL 0.1 mol/L 的碘标准溶液的 PbO2 质量。然后，再按照公式 342Pb OP()().bO2 866=(2)得出 Pb3O4 含量。2 生产厂家自检方法红丹生产厂家的检测方法是，先检测出 Pb3O4 的含量，再根据系数代入公式进行计算，得出 PbO2 含量。将试样置于乙酸乙酸钠溶液中，加入碘化钾与 Pb3O4 进行反应，然后用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量计算 Pb3O4 的含量。具体方法如下：首先，准确称取 500800 mg 试样（精确至 0.2 mg），置于碘量瓶中。其次，往碘量瓶中加入 30 mL pH 在 45 之间的乙酸乙酸钠溶液，再加入 800 mg 碘化钾，使溶液呈透明的橙红色。然后，用 c(Na2S2O3)0.1 mol/L 的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，至溶液变为淡黄色。最后，加入 10 g/L 的淀粉指示液 1 mL，继续用 c(Na2S2O3)0.1 mol/L 的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液蓝色消失并保持 30 s 不变，表明已到终点。按照以上顺序，以相同步骤，同样数量的试剂，不加试样做空白试验。通过上述方法得到检测结果后，按照公式%1002)()OPb(043=mMcVV (3)计算 Pb3O4 含量。式中：V滴定含试样溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积；V0滴定空白试验溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积；c硫代硫酸钠标准溶液的物质的量的浓度；m试样的质量；M1 mol Pb3O4 的质量。然后，再按照公式21432)OPb()PbO(MM=(4)得出 PbO2 含量。式中：M11 mol PbO2 的质量；M21 mol Pb3O4 的质量。3 实验室自研采用的方法在硝酸溶液中，PbO2 可以定量氧化过氧化氢，而剩余的过氧化氢又被高锰酸钾定量氧化，所以可以根据高锰酸钾溶液的消耗量，计算出 PbO2 的含量。本实验室自研检测方法具体为：首先，称取全部通过 120 目筛的试样 400 mg（精确至 0.1 mg），置于 250 mL 三角杯中。其次，在三角杯中加入 15 mL 硝酸溶液（1+1），并用移液管准确加入 10 mL 过氧化氢溶液（1+40）。接着，轻轻摇动三角杯 30 min，使试样溶解完全。当试样中含有活性炭等添加剂导致不易判断时，可仔细观察溶液。如无小气泡产生则表示溶解完全。最后，用 0.100 0 mol/L 的高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈浅红色（保持 30 s 不变）时停止。按照以上相同步骤，同样数量的试剂，不加试样做空白试验。将检测结果代入公式%100)(1.01119 6.0)PbO(01012=mVVc，(5)计算 PbO2 的含量。式中：c1高锰酸钾标准溶液的物质的量的浓度；V0滴定空白试验溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积；V1滴定含试样溶液所消耗的高锰酸钾标准溶液体积；m0试样的交流与探讨2023 No.4 Vol.60179质量；0.119 6 mg消耗 1 mL 高锰酸钾标准溶液c(1/5 KMnO4)=0.1 mol/L的 PbO2 质量。再按照上述公式（2）得出 Pb3O4 含量。4 方法比对 通过以上 3 种检测方法，都可以准确地检测出 PbO2 和 Pb3O4 的含量，但是在前期准备和过程操作上彼此之间存在一定差异。3 种检测方法共同点是：都是先检测出 PbO2 或 Pb3O4 含量，再经过与系数的运算得到相对应的 Pb3O4 或 PbO2 含量。三者的差异是：行标和本实验室自研方法都是通过先检测 PbO2 含量，再换算得出 Pb3O4 含量；而红丹生产厂家则是先检测 Pb3O4 含量，再换算出 PbO2 含量。那么，哪种实验方法更加便捷呢？业内通常认为，一般在 2 h 内能够报出结果的理化检测方法，即可被认作快速检验方法。所谓的快速检测主要体现在以下 3 方面：实验前期准备工作简单化，且所用试剂的种类尽可能少。样品经过简单的预处理后就可进行检测。分析检测的方法准确、简单、快速。化学检测时通常利用比对试验来进行内部控制和检测评价。比对试验，就是指设定两个或两个以上的实验组，按照预先规定的条件，就同一或类似的检测样品进行检测和评价2。实验室比对的形式主要包括人员比对、仪器比对、方法比对和留样再测这几种类型3。经过认真的筛选，本实验室选定了方法比对形式，对以上 3 种检测方法进行科学的比对。针对每种实验方法随机测试 10 份样品，对每份样品平行测试 2 次。以检测 PbO2 含量为对比项目，测得的数据见表 1 和图 1。通过计算，三种实验方法检测结果的均值如下：34.200（行标检测法）、34.250（厂家检测法）、34.200（自研方法）。样品编号样品测序PbO2 含量/%样品编号样品测序PbO2 含量/%行标检测法 厂家检测法 自研检测法行标检测法 厂家检测法 自研检测法1134.2234.2734.1861134.2134.2134.22234.2534.2534.201234.1834.2834.162334.1834.2134.1771334.2034.2034.21434.1934.2534.221434.1734.2434.183534.2234.2934.2581534.2234.2934.22634.2034.2234.161634.2234.2834.204734.2334.2034.1891734.2034.2334.23834.1834.2634.221834.1834.2434.185934.1834.2134.24101934.1634.2934.191034.2034.2234.192034.2134.2634.23表 1 检测数据图 1 3 种检测方法检测 PbO2 所得数据汇总折线图Chinese LABAT Man蓄 电 池2023 No.4 Vol.60180实验室分析根据分析任务一般可以分为定性分析、定量分析、结构分析。当选用新的实验方法进行定量测定时，应该提前考察该方法是否存在系统误差。只有确认该方法没有系统误差或者系统误差能被校正才能采用，才能够信任使用该方法检测所得的数据3。比对结果判定通常采用经典 Z 比分数法。公式为：SXxZ=。(6)其中，x 为检测值；X 为 3 种检测法所得数据均值，经计算 X 为 34.217%；S 为标准偏差，经计算为 0.029%。判定依据为：Z2 表示满意结果；2Z3 表示有问题；Z3 表示不满意或离群的结果。现将检测结果列于表 2 中。表 2 3 种方法检测结果统计表检测方法简称PbO2 含量/%PbO2 含量偏差 D/%PbO2 含量偏差率/%Z 判定结果行标检测法34.2000.0170.0500.59满意生产厂家检测法34.2500.0330.0961.14满意实验室自研检测法34.2000.0170.0500.59满意注：采用该方法时检测结果均值；偏差 D=x-X；偏差率%100=XD。5 结束语因为红丹是铅酸蓄电池正极铅膏的原材料，所以快速准确地检测红丹中 PbO2 含量很重要。经过此次比对，由上述 3 种检测方法均能得到满意的结果。但是，不难看出，本实验室自研检测方法所需试剂准备起来更加精简，实验过程的操作更为简便快捷，是检测红丹中 PbO2 含量的优选方法。参考文献：1 中华人民共和国国家发展和改革委员会.红丹:HG/T 38502006S.2 张铁垣,杨彤.化验工作实用手册M.2版.北京:化学工业出版社,2008.3 夏玉宇.化学实验室手册（第二版）M.北京:化学工业出版社,2008.营理念，它是可以使所有的人，包括顾客、股东、员工，以及供应商共同受益9。这个项目中，12 V 6 Ah 电池内化成一次容检合格率由之前的 94.88%提升至 99.63%。若按月产量 30 万只电池计算，每年可产生效益 30 万元，那么扣除投入扩建负压真空站的费用 18 万元，最终收益为 12 万元。提升一次容检合格率的潜在效益为减少了再次补酸、补电、容检的处理时间，可以稳定快速交货合格品，增加了企业工艺质量的自信心和客户对产品的满意度。参考文献：1 中华人民共和国工业和信息化部,中华人民共和国环境保护部.铅蓄电池行业准入条件EB.(2014-07-29).http:/ 德切柯巴普洛夫.铅酸蓄电池科学与技术M.段喜春,苑松,译.北京:机械工业出版社,2015.3 克莱斯勒汽车公司,福特汽车公司,通用汽车公司.统计过程控制M.中国汽车公司技术研究中心,译.2 版.天津:津新出版社，2000.4 马林,何桢.六西格玛管理M.2 版.北京:中国人民大学出版社,2014.5 周青元,张宾,赵俊,等.VRLA 电池的装配压力的研究设计J.蓄电池，2014,51(4):179181.6 陈红雨,熊正林,李中奇.先进铅酸蓄电池制造工艺M.北京:化学工业出版社,2010.7 闵亚能.实验设计（DOE）应用指南M.北京:机械工业出版社,2011.8 马逢时,周,刘传冰.六西格玛管理统计指南MINITAB 使用指导M.北京:中国人民大学出版社,2018.9 约瑟夫M朱兰,约翰夫A德费欧.朱兰质量手册M.焦叔斌,苏强,杨坤,译.北京：中国人民大学出版社,2014.(上接第 176 页)