基于DGT和化学提取法研究浙西北地质高背景区土壤镉生物有效性.pdf

吴超，孙彬彬，成晓梦，等.基于 DGT 和化学提取法研究浙西北地质高背景区土壤镉生物有效性J.岩矿测试，2023，42（4）：823838.doi:10.15898/j.ykcs.202211230223.WUChao，SUNBinbin，CHENGXiaomeng，etal.CadmiumBioavailabilityBasedonDiffusiveGradientsinThinFilmsTechniqueandConventionalChemicalExtractioninHighGeologicalBackgroundSoilAreaofNorthwesternZhejiangProvince,ChinaJ.RockandMineralAnalysis，2023，42（4）：823838.doi:10.15898/j.ykcs.202211230223.基于 DGT 和化学提取法研究浙西北地质高背景区土壤镉生物有效性吴超1,2，孙彬彬1,2*，成晓梦1,2，刘冬3，乔宇1,2，贺灵1,2，曾道明1,2（1.自然资源部地球化学探测重点实验室，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北廊坊065000；2.联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心，河北廊坊065000；3.山西省地质调查院有限公司，山西太原030000）CsolnCCaCl2CF1+F2+F3CCaCl2CF1+F2+F3Csoln摘要：地质高背景区相较于人类活动引起的土壤镉污染影响范围更广，在区域尺度上对生态系统和人类健康构成危害。土壤镉生物有效性是决定其生物可利用性、生物毒性的关键因素，因此探寻可行的土壤镉生物有效性评价方法对污染农用地安全利用和风险管控具有重要的理论和实际意义。DGT 技术、单一提取法、连续提取法和土壤溶液法常用于测定土壤有效镉，但已有研究成果主要基于同种土地利用类型土壤的室内盆栽实验，难以代表自然污染土壤中的复杂情况。为探明各土壤重金属有效态提取技术对地质高背景区不同土地利用类型土壤 Cd 生物有效性评估效果，本文以浙江西北部土壤 Cd 高地质背景区水田土壤-水稻籽实和旱地土壤-小白菜样品为研究对象，实验应用 DGT 技术、单一提取法（0.01mol/L 氯化钙提取）、连续提取法（七步连续提取）和土壤溶液法评价土壤中镉生物有效性。结果显示：研究区水田和旱地土壤 Cd 平均含量分别为 1.07mg/kg 和 0.73mg/kg，显著高于浙江和全国土壤平均水平，Cd 的异常富集主要与浙西北地区广泛分布的黑色岩系有关。相较于碳酸盐岩区，黑色岩系区土壤中 Cd 的生物有效组分占比较高，水田和旱地土壤 Cd 的活动系数（MF）高达 59.9%和 51.8%，Cd 易在土壤-作物系统中发生迁移富集；植物体内镉含量 Cd-P 与不同方法测定的有效镉含量均呈显著正相关，但 Cd-P 与 DGT 技术测定的有效镉含量相关性优于其他三种方法，水田土壤测得的有效 Cd 与水稻籽实相关关系：CDGT，旱地土壤测得的有效 Cd 与小白菜相关关系：CDGT。综合比较不同土壤有效 Cd 测定方法的优缺点，DGT 技术可以模拟植物体对 Cd 的动态吸收过程，更能准确地反映土壤 Cd 生物有效性，预测作物 Cd 含量水平，这与已有研究成果一致。此外，本文研究成果表明 DGT 技术评价土壤 Cd 生物有效性，不仅适用于人为污染区，也可应用于地质高背景区。关键词：地质高背景；黑色岩系；梯度扩散薄膜技术（DGT）；化学提取法；镉；生物有效性要点：（1）DGT 技术不仅适用于人为污染区，也可应用于地质高背景区，有效地模拟植物体吸收重金属的过程机理，相较于化学提取法能更准确地反映作物 Cd 含量水平。（2）单一提取法可用于快速判断土壤 Cd 生物有效性水平，连续提取法可获取土壤 Cd 形态组成。收稿日期：20221123；修回日期：20230116；接受日期：20230330基金项目：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中央财政科研项目结余资金项目（JY201905）；中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金资助项目（AS2022P03）第一作者：吴超，硕士，工程师，主要研究方向为生态地球化学。E-mail：。通信作者：孙彬彬，博士，教授级高级工程师，主要研究方向为生态地球化学。E-mail：。2023年7月岩矿测试Vol.42,No.4July2023ROCKANDMINERALANALYSIS823838823（3）研究区土壤 Cd 生物有效组分占比较高，有效镉整体上与土壤 pH 值呈负相关关系，与有机质（OM）呈正相关关系。中图分类号：O614.24+2；S151.9+3文献标识码：A镉（Cd）作为一种活动性较强的有毒重金属元素，易通过食物链进入人体，危害人类健康。中国土壤污染状况调查公报显示，Cd 超标率位列中国耕地无机污染物首位。土壤中 Cd 的污染主要来源于人类活动和地质高背景。人类活动如工矿企业“三废”排放和农业生产易引发局部地区土壤重金属污染1-2。此外，由地质作用过程引发的地质高背景也与土壤重金属异常富集密切相关3-4，如黑色岩系在沉积过程中富含硫化物和有机质，而 Cd 具有显著的亲硫特点，易与 Zn、Cu、As、Ag、Au、Hg、Sb、Pb 等元素的硫化物共生，使得风化土壤普遍存在 Cd 等重金属超标现象5-6。调查发现，中国浙江西北部黑色岩系分布区土壤中 Cd 含量显著偏高具有区域生态风险，其影响范围自南向北包括开化县、淳安县、临安县、安吉县等地7-8。“自然来源”相较于“人类活动”引起的土壤 Cd 污染影响范围更广，在区域尺度上对生态系统和人类健康构成危害。土壤重金属总量虽能反映重金属富集程度，但其生物可利用性、生物毒性在更大程度上取决于其生物有效性。目前现有土壤环境质量标准多以重金属总量为指标，基于元素总量的评价结果过于保守，会导致不必要的污染土壤修复治理工作。大量研究表明，土壤重金属总量与其生物效应关系错综复杂，由于形态组成不同，等量重金属所表现出的环境生物效应差异很大，采用总量很难科学评价土壤重金属污染水平。因此，生物有效量逐渐成为土壤污染评价与风险预测的重要依据。已有的土壤重金属有效态测定方法中，操作相对简单、成本相对较低的单一提取法及信息全面的连续提取法是最常用的方法。总体来看，化学提取法获得的土壤重金属元素有效量比总量能更好地反映植物吸收水平，但化学提取法存在浸提原理与作物吸收过程存在差异、浸提剂缺乏普适性、浸提过程中存在再分配和再吸附等问题。梯度扩散薄膜技术（DiffusiveGradientsinThinFilms，DGT）是近年来被广泛应用于土壤、水体、沉积物等多种环境介质中各类元素的有效态含量测定的一种新型仿生原位取样技术。该技术以菲克（Fick）扩散第一定律为理论基础获得目标物在环境介质中的（生物）有效态含量及固-液交换动力学信息，同时也削弱甚至消除了土壤自身理化性质对测定结果的影响。与基于分配平衡原理的传统化学提取法不同，DGT 装置吸收待测物质的过程机理与植物吸收消耗作用引起的目标物质从环境介质到植物体表面的动力学过程机理类似，能较好地反映自然条件下植物对重金属元素的复杂吸收过程9-11。但学者对 DGT 技术能否科学地表征土壤重金属生物有效性仍存在争议。有研究表明，DGT 相较于传统的化学提取法，能较好地模拟植物吸收土壤重金属的过程12-13，但也有研究表明 DGT测定的有效态重金属与植物吸收之间相关性不好，且评价结果与重金属全量、复合污染和植物种类有关14。目前，对土壤 Cd 污染 DGT 的研究主要基于同种土地利用类型土壤的室内盆栽实验。外源添加污染土壤不仅具有较高的生物有效性，同时还会降低土壤 pH 等因素对土壤中重金属生物有效性影响的敏感程度，难以代表自然污染土壤中的复杂情况。针对大田环境下自然来源的地质高背景区土壤 Cd污染，DGT 的测定结果能否准确地反映土壤 Cd 生物有效性还不十分清楚。探寻有效的分析方法和技术手段检测土壤重金属生物有效态含量一直是环境科学领域研究的热点。本文在土地质量地球化学调查基础上，以浙西北地质高背景区内的水稻、小白菜及其对应根系土为研究对象，采用 DGT 技术、单一提取法（0.01mol/L 氯化钙提取）、连续提取法（七步连续提取）和土壤溶液法比较评价土壤 Cd 生物有效性，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤和农作物 Cd 含量及有效 Cd；采用电位法（POT）测定土壤 pH 值；采用容量法（VOL）测定土壤有机质（OM）含量，分析 Cd 在土壤-作物系统中的迁移富集特征及赋存形态特征。通过对比土壤有效 Cd 与作物 Cd 含量间相关性，比较各土壤重金属有效态提取技术对地质高背景区不同土地利用类型土壤 Cd 生物有效性评估效果，以期建立地质高背景区土壤 Cd 的生物有效性评价方法，为污染农用地安全利用和风险管控、保障农产品安全提供技术支撑。1研究区概况基于浙江省多目标区域地球化学调查资料，选第4期岩矿测试http：/2023年824择浙江西北部土壤 Cd 高地质背景区为研究对象，采样点位主要布设于安吉县和淳安县黑色岩系区，另有少量点位布设于杭州市、诸暨市、建德市作为背景区样品（图 1）。浙西地区广泛分布下寒武统黑色岩系，厚度 4501700m，地层发育较为完整，其中上统为华严寺组和西阳山组；中统为杨柳岗组；下统为荷塘组、大陈岭组。在岩性组合上，寒武统中上部以碳酸盐岩为主，下部为硅质岩夹石煤层和磷矿层8。浙西地区地处亚热带中部，气候湿润，光照充足。年均降 水 量在 11002000mm 之 间，全 年 日 照 时 数18002200h，年平均气温 1518。地貌以山地和丘陵为主，主要土地利用类型为农用地，包括水田、旱地和林地，土壤类型以水稻土、红壤和黄壤为主。2实验部分 2.1样品采集与预处理研究区内共采集水田土壤-水稻籽实样品 80 套和旱地土壤-小白菜样品 20 套（图 1）。样品采集和加工方法严格参照土地质量地球化学评价规范（DZ/T02952016），在选定的田块内布设 3 个以上采样小区，协同采集农作物及根系土样品。每个水稻采样点采集 510 株稻穗组合成一件样品，质量大于 0.5kg。每个小白菜采样点采集 35 株菜叶组合成 1 件样品，质量（鲜重）大于 1kg。在作物样品同点位处对应采集根系土（020cm）样品，土壤样品原始质量大于 1kg。采集的土壤样品经自然风干后，过 10 目（2mm）尼龙筛，全部过筛后的土样混合均匀，留取 100g 土样用于 DGT 方法和土壤溶液法提取有效态镉，剩余样品装入聚乙烯样品瓶中送至实验室用于单一提取法和连续提取法提取有效态镉、土壤镉全量、pH 值和有机质（OM）等测定。采集的水稻穗样品，晒干后送至实验室，实验室将水稻穗脱粒，用纯净水清洗干净后，烘干脱壳去皮，粉碎后用于测定镉全量。小白菜样品送至实验室，经纯净水清洗干净后用干净纱布轻轻擦干，用组织捣碎机捣碎混匀后用于测定镉全量。2.2土壤有效镉提取方法2.2.1DGT 技术本实验采用的 DGT 装置购置于南京维申环保科技有限公司，与基质接触面积为 2.54cm2。吸附膜材质为 Chelex-100，厚度 0.4mm，直径 2.5cm。扩散膜材质为聚丙烯酰胺，厚度 0.78mm。滤膜材质为PES（聚醚砜），厚度 0.14mm，孔径 0.45m。DGT 主要测试步骤包括：土壤预平衡：按照其田间持水量（WHC）的 60%加去离子水搅拌均匀并恒温放置。放置 48h 后继续添加去离子水至WHC 的 100%，继续恒温放置 24h；DGT 装置提Cd(mg/g)N102712780038361027114753836608147528960817328913017313130采样点位底图数据来源于多目标区域地球化学调查工作。图1研究区位置及采样点位示意图Fig.1Location of the study area and sampling sites.The red point is sampling position,the base map shows the distributioncharacteristicsofCdcontentinsoil,andthedatacomesfromthemulti-purposeregionalgeochemicalsurvey.第4期吴超，等：基于 DGT 和化学提取法研究浙西北地质高背景区土壤镉生物有效性第42卷825取有效 Cd，提取 24h；DGT 装置的回收和测定。详细操作流程和有效 Cd 浓度（CDGT）的计算方法参照文献 15。2.2.2单一提取法采用 0.01mol/L 氯化钙作为有效 Cd 提取剂，具体参照 Houba 等16的方法，称取 3g 土壤样品，加入30mL 0.01mol/L 氯 化 钙 溶 液，室 温 振 荡 2h，在3000r/min 下离心 20min，用 0.45m 聚醚砜滤膜过滤，用 ICP-MS 测定提取液中 Cd 含量。2.2.3连续提取法CF1+F2+F3参照生态地球化学评价样品分析技术要求（DD2005-03），采用七步连续提取法测定土壤 Cd 形态组成，包括：水溶态（F1）、离子交换态（F2）、碳酸盐结合态（F3）、腐植酸结合态（F4）、铁锰氧化物结合态（F5）、强有机结合态（F6）和残渣态（F7）。其中 F1、F2和 F3为有效 Cd（），F4、F5和 F6为潜在生物有效组分，F7为稳定态。2.2.4土壤溶液法待 DGT 实验结束后将培养皿中剩余的土壤全部转移到 50mL 离心管中，在 3000r/min 下离心30min，将上清液用 0.45m 聚醚砜滤膜过滤，用 ICP-MS 测定溶液中 Cd 含量。2.3样品分析测试与质量控制样品的分析测试工作由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所实验测试中心完成。土壤总Cd 和作物总 Cd 的测定采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，美国 ThermoFisher 公司），样品前处理方法为密闭消解，方法检出限分别为 0.02mg/kg 和0.0002mg/kg；土壤 pH 值的测定采用电位法（雷磁PHB-4，中国上海仪电科学仪器股份有限公司），样品前处理方法为无二氧化碳水浸取，方法检出限为 0.1；土壤有机质（OM）的测定采用容量法（VOL），样品前处理方法为浓硫酸加热消解，方法检出限为 0.1%。分析质量控制严格按照土地质量地球化学评价规范（DZ/T02952016）和多目标区域地球化学评价规范（DZ/T02582014）执行。样品分析过程中，按照规范插入国家一级标准物质（GBW0740GBW07408、GBW07423GBW07426）用于检测分析测试的准确度和精密度。各元素指标准确度总体合格率为 100%，精密度总体合格率为 100%，达到多目标区域地球化学评价规范（DZ/T02582014）的要求，分析数据质量可靠。3结果 3.1土壤镉总量与镉各赋存形态特征土壤总 Cd 含量（Cd-S）可以在一定程度上说明土壤的污染情况。由表 1 可见，研究区水田土壤总Cd 含量在0.186.61mg/kg 之间，平均值为1.07mg/kg。旱地土壤总 Cd 含量在 0.162.39mg/kg 之间，平均值为 0.73mg/kg。对比浙江和全国表层土壤背景值数据17-19，研究区水田土壤和旱地土壤中 Cd 平均含量分别是浙江表层土壤（0.07）的 15.3 倍和 10.4 倍，是全国表层土壤背景值（0.14）的 7.6 倍和 5.2 倍，显示研究区 Cd 呈明显富集特征。已有研究表明，研究区属于典型的黑色岩系地质高背景区，黑色岩系是一套富含硫化物和有机质的沉积岩，包含各种暗色页岩、硅质粉砂岩和少量碳酸盐岩，并富集 Cd 等重金属元素，在湿热环境中，黑表1研究区土壤、作物 Cd 含量及土壤理化性质统计Table1StatisticaldateofCdconcentrationsinsoilandcropandsoilpropertiesinthestudyarea.土壤-作物系统参数Cd-SCd-PBCFpH有机质水田土壤-水稻籽实（n=80）最小值0.180.010.0154.90.74最大值6.613.291.188.07.48平均值1.070.260.286.13.40标准差1.270.430.260.81.16变异系数（%）119167941434旱地土壤-小白菜（n=20）最小值0.160.010.034.71.68最大值2.390.310.246.04.80平均值0.730.080.115.33.37标准差0.550.080.060.40.71变异系数（%）759956721浙江表层土壤背景值170.07-5.7182.2618全国土壤背景基准值190.14-8.01.00注：Cd-S 和 Cd-P 分别为土壤和作物总 Cd 含量，单位为 mg/kg；BCF、pH 值无量纲；有机质含量单位为%。第4期岩矿测试http：/2023年826色岩系暴露于地表时极易风化，使大量有毒重金属淋滤进入地表土壤、水和植物系统，从而影响作物安全和人体健康5-6，8。在全球范围内由黑色岩系引发的土壤 Cd 异常富集现象广泛存在，如美国加利福尼亚州黑色页岩风化土壤 Cd 含量为 0.5928mg/kg20，韩国 Okchon 黑色页岩风化土壤 Cd 含量为 0.25.7mg/kg21，中国重庆黑色岩系区土壤 Cd 含量为0.8842.4mg/kg22。其中中国南方黑色岩系带从云南，经贵州、湖南、江西一直延伸到浙江，全长约1600km，是目前世界上最大的黑色岩系带之一23。本研究区处于中国南方黑色岩系带东部，土壤 Cd 的异常富集与黑色岩系引起的地质高背景密切相关。土壤重金属的赋存形态特征为研究重金属来源、赋存状态和生物有效性提供了重要信息，研究区土壤 Cd 形态分布特征见图 2。考虑到水溶态（F1）和离子交换态（F2）均为土壤中 Cd 生物活性最强的组分，研究区水溶态（F1）Cd 的相对含量很低，本文将 F1和F2态 Cd 加和统计。研究区土壤 F1+F2态 Cd 占比最高，相对含量在 16.2%75.0%之间，水田土壤和旱地土壤平均值分别为 54%和 47.2%。碳酸盐结合态（F3）是指被束缚在碳酸盐中的部分，F3态 Cd 的相对含量在 2.4%26.6%之间，水田土壤和旱地土壤平均值分别为 5.9%和 4.6%，F3态对 pH 值敏感，当 pH降低时可重新释放进入土壤。腐植酸结合态（F4）是指被有机质吸附，结合力较弱的部分，F4态 Cd 的相对含量在 4.3%16.8%之间，水田土壤和旱地土壤平均值分别为 9.3%和 11.5%。铁锰氧化物结合态（F5）是指被铁锰氧化物包裹或本身为氢氧化物沉淀的部分，F5态 Cd 的相对含量在 4.8%26.7%之间，水田土壤和旱地土壤平均值分别为 13.5%和 14.3%。强有机结合态（F6）Cd 的相对含量在 2.3%10.6%之间，水田土壤和旱地土壤平均值分别为 4.2%和 5.5%。残渣态（F7）是化学性质最稳定的部分，不易被植物吸收利用，F7态 Cd 的相对含量在 5.1%30.3%之间，水田土壤和旱地土壤平均值分别为 13.2%和 16.9%。整体来看，研究区土壤 Cd 中生物有效组分占比较高，具有较强的生物活性。一般来说，吸附-解吸过程对土壤 Cd 生物有效性起到关键作用，该过程与土壤酸碱度（pH 值）、有机质含量（OM）等因素有着密切的联系。研究表明土壤 pH 是控制土壤离子化学行为等作用的关键因素，随着 pH 值降低，土壤颗粒表面对金属元素的吸附作用减弱。由表 1 可见，研究区水田土壤 pH 值为酸性到弱碱性（4.98.0，平均值 6.1），旱地土壤 pH 值为 酸 性 到 弱 酸 性（4.76.0，平 均 值 5.3）。酸 性（4.5pH5.5）、弱 酸 性（5.5pH6.5）、近 中 性（6.5pH7.5）和弱碱性（7.5pH8.5）土壤占比分别为 37%、43%、12%和 8%，其中 80%的样品属于酸性土壤。富含硫化物（黄铁矿）的黑色岩系风化产酸，可能是土壤酸化的重要原因。类似的情况也出现在其他地区，如 Park 等21报道的韩国中部黑色页岩风化的部分土壤 pH 低至 3.7；刘意章等22报道的重庆黑色岩系风化土壤 pH 低至 3.75，近 70%的土壤呈酸性，很可能源于该过程。土壤有机质（OM）具有高比表面积并含有大量官能团，对金属阳离子表现为强结合和固定作用，起到降低毒性的作用，是影响土壤 Cd 生物有效性的另一个重要指标24。研究区水田土壤和旱地土壤有机质（OM）平均值分别为3.40%和 3.37%，高于浙江省及全国表层土壤背景值。100(a)(b)806040F1Cd 各形态占总量百分比(%)水田土壤旱地土壤F2F3F4F5F6F7F1F2F3F4F5F6F7200100806040Cd 各形态占总量百分比(%)200图2研究区（a）水田土壤和旱地土壤（b）Cd 各形态占总量的比例Fig.2Percent distributions among various fractions of soil cadmium in(a)paddy soil and(b)dryland soil.The proportion ofbioavailablecomponentsofCdisrelativelyhigh.第4期吴超，等：基于 DGT 和化学提取法研究浙西北地质高背景区土壤镉生物有效性第42卷827 3.2作物镉含量特征研究区水稻籽实中 Cd 含量在 0.013.29mg/kg之间，平均值为 0.26mg/kg。小白菜中 Cd 含量在0.010.31mg/kg 之间，平均值为 0.08mg/kg（表 1）。参照食品安全国家标准食品中污染物限量（GB27622017）中规定的“稻谷”和“叶菜蔬菜”Cd 污染阈值对作物样品进行食用安全性评估，研究区水稻籽实和小白菜的 Cd 超标率分别为 34%和 10%。进一步参照土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB156182018）中规定的 Cd 污染风险筛选值对土壤样品进行污染风险评估，研究区水田和旱地土壤 Cd 超标率分别为 70%和 75%，作物超标率显著低于土壤超标率。类似地，马宏宏等4和宋波等25测定的广西高 Cd 地质背景区水稻籽实超标率分别为 8.8%和 4.2%，同样明显低于土壤Cd 超标率（95.6%和 33.3%）。可见，虽然地质高背景区土壤 Cd 超标率较高，但农作物超标率相对较低，如果仅以土壤中总 Cd 含量的高低划分污染风险筛选区难以科学评价土壤 Cd 污染水平，会造成土地资源的严重浪费，应综合考虑土壤中 Cd 的生物有效性。生物富集系数（BCF）可以反映重金属在农田-作物系统中的迁移富集情况，用农作物重金属含量与其对应土壤中重金属含量的比值表示。BCF 越大，表明重金属在土壤-作物系统中的迁移富集能力越强。研究区水稻籽实 Cd 的 BCF 值在 0.0151.18 之间，平均值为 0.28。小白菜 Cd 的 BCF 值在 0.030.24之间，平均值为 0.11。水稻籽实和小白菜 Cd 的BCF 平均值均大于 0.1（表 1），说明土壤中的 Cd 比较容易在作物中富集。进一步对比不同成因 Cd 污染区水稻籽实 BCF 值（表 2）。本研究与唐豆豆等3对浙江安吉水稻籽实 Cd 的 BCF 研究结果相差不大，两者具有相似的地质背景（黑色岩系）。与马宏宏等4和宋波等25的研究结果相比，广西横县和广西西南部地区（碳酸盐岩区）水稻籽实 Cd 的 BCF 值明显低于本研究区结果，Cd 的 BCF 值分别相差 3.7 倍和 7.4 倍。可见，黑色岩系区水稻籽实 Cd 的 BCF 值明显高于碳酸盐岩区研究结果。与 Chen 等26和倪卫东等27对长三角和珠三角工业区人为污染农田的研究结果相比，水稻籽实 Cd 的 BCF 值相差不大。一般情况下，地质高背景区主要是成土母岩风化来的“内源”重金属，稳定性较强，不容易被植物吸收利用。而人类活动引入的“外源”重金属大都在土壤中不太稳定，有着较高的生物有效性，如白宇明等28研究发现河套平原某城市工业区土壤 Cd 生物有效组分占比为 44.93%，RAC 指数达到高风险等级。值得注意的是，本研究区土壤中 Cd 虽然源自黑色岩系母岩，仍表现出较高生物有效性。刘意章等22研究结果也表明，不同区域黑色岩系风化土壤中重金属的赋存形态特征具有一定相似性，Zn、Cu、Cr 和 Ni 主要赋存在残渣态中，但 Cd 的残渣态比例相对较低。研究区作为黑色岩系母质重金属地质高背景区，土壤中高度富集 Cd，且其生物有效组分占比较高，Cd易在土壤-作物系统中的迁移富集，导致农作物中Cd 的富集和超标。表2不同成因 Cd 污染区水稻籽实生物富集系数（BCF）Table2Bioconcentration factor(BCF)of Cd in rice fromdifferentsources.水稻采样地区Cd 污染源Cd 含量最小值（mg/kg）Cd 含量最大值（mg/kg）Cd 含量平均值（mg/kg）本研究区黑色岩系0.0151.180.28浙江安吉3黑色岩系-0.36广西横县4碳酸盐岩0.0030.7350.076广西西南部25碳酸盐岩0.0010.1740.038长三角工业区26人为活动0.010.940.25珠三角工业区27人为活动0.200.460.35 3.3四种提取技术测定评价土壤镉生物有效性结果CCaCl2CF1+F2+F3CsolnCCaCl2CF1+F2+F3CsolnCsolnCCaCl2CF1+F2+F3CCaCl2CF1+F2+F3Csoln土壤有效 Cd 是否与作物体内 Cd 含量之间存在线性相关及相关程度是决定土壤有效 Cd 评价方法适宜性的根本依据。本研究应用 DGT 技术、单一提取法（0.01mol/L 氯化钙提取）、连续提取法（七步连续提取）和土壤溶液法测定土壤中有效 Cd 含量，测定结果分别记为 CDGT、和（图 3）。Kolmogorov-Smirnove（K-S）正态分布检验结果显示：CDGT、和作物 Cd 含量（Cd-P）均符合对数正态分布。将数据进行对数变换后，分别将4 种方法测定的土壤有效 Cd 与作物 Cd 含量进行线性相关分析，结果见表 3。从 Pearson 系数可知，4 种方法测定的土壤有效 Cd 与作物体内 Cd 均表现出显著的正相关性（PCDGT。对于研究区旱地土壤，测得的有效 Cd 与小白菜 Cd 含量相关系数大小依次为：CDGT。4讨论 4.1DGT 技术测定结果分析应用 DGT 技术对研究区水田和旱地土壤测定的第4期岩矿测试http：/2023年828CCaCl2CF1+F2+F3有效Cd（CDGT）含量范围分别为0.021.69g/L 和0.141.88g/L（图 3），平均值分别为 0.78g/L 和 0.62g/L。由表 3 可知，CDGT在水田和旱地土壤中与作物 Cd 含量的相关系数分别为 0.622 和 0.887，大于和。Csoln虽然在水田土壤中与作物 Cd 含量的相关系数大于 CDGT，但其生物有效性评价效果不稳定。本文中 DGT 技术反映的土壤 Cd 生物有效性要优于 0.01mol/L 氯化钙提取法、七步连续提取法和土壤溶液法，且评价效果不受土地利用类型影响。类似地，陈静等29分别应用 DGT 技术和 5 种化学提取法评价 Zn-Cd 复合污染土壤中 Cd 的生物有效性，结果表明 DGT 技术优于化学提取法。姚羽等30采用盆栽试验和外源添加 Pb-Cd 复合污染方式，应用DGT 技术和传统化学方法评价土壤 Cd 生物有效性，结果也表明 DGT 技术优于化学提取法。刘小莲等31比较研究了 DGT 技术、0.01mol/L 氯化钙提取法和土壤溶液法测定的有效 Cd 与水稻籽实 Cd 含量相关性，结果表明 DGT 技术相较于传统化学提取法能更好地反映土壤 Cd 生物有效性。土壤-作物系统中 Cd 的生物有效性是一个不断变化的动态过程，伴随作物根系对 Cd 的吸收，根系附近土壤溶液中的 Cd 浓度下降，促使被土壤吸附的非稳态 Cd 释放到土壤溶液中。这个过程可以概括为两个不同的阶段，即以物理化学作用为基础的解吸过程和以生物学作用为驱动的吸收过程。传统的化学提取法基于平衡原理，采用特定的化学试剂和提取流程，从土壤中提取一个或几个特定目标态组分，其测定结果都是操作意义上的“相态”，无法反映土壤释放动力学过程对生物有效性的影响。DGT 装置吸收待测物质的过程，其机理与植物吸收消耗作用引起的目标物质从环境介质到植物体表面的动力学过程机理类似，测定的有效 Cd（CDGT）包括土壤溶液中的离子态物质、络合态物质中的可解离物质以及固相向液相的补给物质，该浓度反映了环境介质对目标元素的再补给能力以及对补给过程有所贡献的元素赋存形态32，其结果不仅反映了土壤固相和土壤溶液间的静态过程，还包括土壤固相释放补给土壤溶液的动态过程。Tian 等33利用多因子分析发现，DGT 技术几乎不受土壤基本性质影响。因此，与传统的化学提取法和土壤溶液法相比，DGT 技术是评价土壤 Cd 生物有效性和预测作物 Cd 含量的较好方法。4.2氯化钙（单一提取法）测定结果分析单一提取法是目前普遍采用的土壤有效态重金属测定方法，常用的有效态 Cd 提取剂类型主要有盐溶液（CaCl2、MgCl2、NH4NO3等），稀酸（盐酸、硝酸、乙 酸 等），络 合 剂（EDTA、DTPA 等）缓 冲 溶 液（NH4OAc 等）。本文采用的 0.01mol/L 氯化钙提取表3土壤有效 Cd 与作物 Cd 含量线性相关系数Table3Relationships between available Cd in soil and Cdconcentrationincrops.项目nCDGTCCaCl2CF1+F2+F3CsolnCd-P（水稻籽实）800.622*0.583*0.577*0.634*Cd-P（小白菜）200.887*0.795*0.717*0.635*注：Cd-P 为作物 Cd 含量；“*”表示 P0.01 水平（双侧）极显著相关。1.00.80.60.4有效 Cd(mg/kg)0.2CCaCl2CCaCl2CF1+F2+F3CF1+F2+F3CDGTCDGTCsolnCsoln0321有效 Cd(g/L)0(a)(b)水田土壤旱地土壤水田土壤旱地土壤a单一提取法和连续提取法；bDGT 法和土壤溶液法。图3不同方法测定的土壤有效 Cd 含量特征Fig.3AvailableCdofSedeterminedbydifferentmethods.第4期吴超，等：基于 DGT 和化学提取法研究浙西北地质高背景区土壤镉生物有效性第42卷829CCaCl2CCaCl2法对研究区水田和旱地土壤测得的有效 Cd（）含量范围分别为 0.070.95mg/kg 和 0.080.55mg/kg（图 3），平 均 值 分 别 为 0.58mg/kg 和 0.31mg/kg。在水田和旱地土壤与作物 Cd 含量的相关系数分别为 0.583 和 0.795，表现出较好的相关性水平，整体来看其评价效果仅次于 DGT 技术（表 3）。值得注意的是，国家标准土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法（GB/T237392009）中规定的有效 Cd 提取剂类型为 DTPA，但 DTPA 在普适性方面有所欠缺，其应用于酸性土壤可能会超过土壤溶液缓冲能力，导致碳酸盐和铁锰氧化物吸附的重金属释放，不能很好地评价酸性土壤中 Cd 生物有效性。本研究区土壤呈明显的酸化特征，因此 DTPA 并不适用。近年来中性盐提取剂 0.01mol/L 氯化钙受到学者广泛关注，在美国、欧洲、澳大利亚和新西兰等国家地区得以应用34。研究表明，氯化钙溶液能有效地置换出被土壤颗粒吸附的金属离子，且土壤 pH 和土壤结构变化对置换率的影响较小，适用范围广35-36。氯化钙溶液主要通过静态离子交换作用置换出土壤吸附态 Cd，提取的有效 Cd 的形态主要为水溶态和离子交换态，但土壤中部分生物可利用的金属（如土壤颗粒或土壤溶液中不稳定的有机和无机络合物）可能未被提取出来，因此可能会低估土壤中 Cd 的生物有效性。4.3七步法（连续提取）测定结果分析CF1+F2+F3CF1+F2+F3CF1+F2+F3与单一提取法相比，连续提取法能够提供重金属的赋存形态特征，可以更加全面地评价土壤中重金属的移动性、有效性和潜在毒性。本文采用七步法对土壤样品进行连续化学提取分析，获得 Cd 的七种赋存形态。一般将水溶态（F1）、离子交换态（F2）和碳酸盐结合态（F3）归为生物有效组分（），将腐植酸结合态（F4）、铁锰氧化物结合态（F5）和强有机结合态（F6）归位潜在生物有效组分，残渣态（F7）则为稳定态37。研究区水田和旱地土壤测得的含量范围分别为0.083.95mg/kg 和0.131.61mg/kg（图3），平均值分别为 0.64mg/kg 和 0.40mg/kg。在水田和旱地土壤与作物 Cd 含量的相关系数分别为0.577 和 0.717，低 于 0.01mol/L 氯 化 钙 提 取 法 和DGT 技术（表 3）。CF1+F2+F3活动系数（MF）为土壤中 Cd 的生物有效组分（）占全部形态的相对比例38。MF 越大，表明Cd 的活动性越强。研究区水田和旱地土壤 Cd 的MF 平均值分别为 59.9%和 51.8%，表现出较高的生物活性。类似的，夏伟等39报道的湖北宣恩县黑色岩系区土壤 Cd 的 MF 平均值为 44.4%，邓帅等40报道的重庆市城口县黑色岩系区土壤 Cd 的 MF 平均值为 49%。但马宏宏等41对广西横县碳酸盐岩区的土壤研究结果表明，土壤中 Cd 主要以残渣态形式存在（58.1%），Cd 的 MF 平均值仅为 21%（图 4）。可见，虽然黑色岩系区和碳酸盐岩区形成的土壤均具有显著的 Cd 富集特征，是地质成因土壤 Cd 高背景区的主要类型。但不同母质风化的土壤中 Cd 的赋存形态差异明显，碳酸盐岩区成土母岩风化土壤中 Cd 主要以残渣态形式存在，生物有效组分占比较低，而黑色岩系区成土母岩风化土壤中 Cd 的生物有效组分占比较高，表现出较高生物活性22。研究区水田研究区旱地湖北宣恩县重庆城口县广西横县59.9%1009080706050403020100MF(%)51.8%44.4%49%碳酸盐结合态 Cd离子交换态 Cd水溶态 Cd21%图4不同地区土壤 Cd 活动系数（MF）Fig.4Cd mobility coefficient in different areas.Theproportion of bioavailable components of Cd isrelativelyhighintheweatheringsoiloftheblackshalearea,showingahighbiologicalactivity.4.4土壤溶液法测定结果分析CCaCl2CF1+F2+F3土壤溶液（Csoln）是植物体与土壤环境进行物质交换的主要场所，因此可以指示土壤重金属的生物有效性，研究区水田和旱地土壤 Csoln含量范围分别为 0.032.18g/L 和 0.152.91g/L（图 3），平均值分别为 1.22g/L 和 1.99g/L。由表 3 可见，土壤溶液法测得的 Csoln在水田土壤中与作物 Cd 含量的相关系数大于 CDGT、和，但其在旱地土壤中与作物 Cd 含量的相关系数最小，生物有效性评价效果不稳定。这主要由于土壤溶液中部分重金属形态可供植物吸收利用，另外还含有不能被植物吸收利用的惰性形态，同时难以提取出潜在可利用态，具有较大局限性30。此外，由于土壤溶液的分离需要在高转速下离心，这会破坏元素