气体物理吸附技术_36页.pdf

1麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司气气体体物物理理吸吸附附技技术术麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司关关键键词词麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸附吸附 Vs.Vs.吸吸收收2麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司固固体体的的本本质质麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸吸引引和和排排斥斥能能麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司分分子子运运动动:自自由由度度3麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司两两个个孤孤立立原原子子之之间间的的势势能能麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司表表面面能能麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司固固体体缺缺陷陷4麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司固固体体形形状状非孔材料，低表面积多孔材料，高表面积聚集或细颗粒催化剂，多孔材料负载活性颗粒麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司固固体体表表征征固固体体表表征征了解固体结构物理吸附选择脱气温度选择合适分析模式吸附等温线麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司固固体体表表征征固固体体表表征征物理吸附技术概要选择合适分析参数选择合适探针分子，例如N2,Ar,CO2等结果：吸附等温线吸附等温线形状对固体分类5麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司选选择择分分子子探探针针选选择择分分子子探探针针大部分情况首先选择N2与固体作用强，等温线变形扩散问题某些情况下使用Ar,CO甚至H2麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸吸附附吸吸附附吸附理论物理吸附单层模型标准吸附等文献介孔微孔麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸附吸附6麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司物物理理吸吸附附吸附示意图麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司N N2 2吸附量吸附量/cm/cm2 2表表面面积积当分子接近表面，由于净势能肼，滞留在表面，称为“吸附”1秒钟可吸附多少原子或分子?考察气体动力学(不包括脱附)考虑压力为10-6torr N2分子量28 g/mol,J 约为1015atoms 或 molecules/cm2/s,则表面富集1015分子,1秒钟可完成单层吸附麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司气气体体分分子子在在固固体体表表面面停停留留时时间间 分子平均停留时间 t 大约为10-12to 10-13s，与表面上原子振动频率相关DHdes为从表面移除原子所需焓 T=300K，DH=15 Kcal/mol,t=1 second7麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸吸附附线线方方程程 吸附分子的浓度 分子从表面扩散非常快,所以平衡较容易达到麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司物物理理吸吸附附术术语语吸附量通常指单位质量吸附量，cm3/g或者moles/g相对压力平衡压力除以包和压力p/p0平衡压力样品的蒸汽压力温度校正（热传导）饱和压力液体蒸汽压表面能固体/流体相互作用，强度和非均匀性麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司分子从气相撞击表面分子吸附平衡，失去吸附热，随后从表面脱附平衡时，冷凝速度脱附速度平衡时表面覆盖率恒定表面性质改变吸附能表面积模型忽略局部现象效应曲率或粗糙表面加强吸附势8麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸吸附附吸吸附附单层覆盖率,密堆积单吸附层，用于计算表面积.体系压力增加(气体浓度增加)表面开始多层吸附压力继续增加，吸附进行，气体在孔内冷凝，冷凝吸附质体积表征孔隙.麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司DFT测定单层吸附完成麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸附吸附,单层吸附完成吸附单层吸附完成吸附,单单层层吸吸附附完完成成9麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司多多层层吸吸附附随p/p0增加，吸附层形成p/p0接近1，密度恒定，几乎近似液体压力继续增加，介孔可出现毛细凝聚麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司孔孔填填充充麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸吸附附等等温温线线吸吸附附等等温温线线吸附量vs.压力或相对压力(P/Po)压力范围从真空到常压恒温吸附量对吸附质质量等温线可分六类.Types I,II and IV 大多数材料Type II 不常见Type V 罕见Type VI 高度均匀表面10麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸吸附附吸吸附附等温吸附过程麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司孔孔型型麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司多多孔孔材材料料分分类类多多孔孔材材料料分分类类根据IUPAC1微孔 小于2纳米2介孔 介于2纳米与50纳米之间3大孔，大于50纳米11麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司吸吸附附等等温温线线类类型型麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司Type I 等等温温线线Type I 等等温温线线单层吸附微孔填充p/p0接近1时有限吸附量麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司I型 吸附等温线12麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司I型 吸附等温线FAU X&Y,MFISize effectsZSM-5-5.3 to 5.8Y-7.4麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司IIII型型-等温线等温线IIII型型-等等温温线线非孔表面均匀表面多层吸附p/p0接近1是无限吸附麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司II型型-等等温温线线 Silica 1000II型型-等等温温线线 Silica 100013麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司II型型-等等温温线线 SRB D5 炭炭黑黑II型型-等等温温线线 SRB D5 炭炭黑黑麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司物物理理吸吸附附 特特殊殊情情况况 硬硬脂脂酸酸镁镁Type IIIType III 吸吸附附等等温温线线物物理理吸吸附附 特特殊殊情情况况 硬硬脂脂酸酸镁镁Type IIIType III 吸吸附附等等温温线线麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司IV型型 等等温温线线IV型型 等等温温线线多层吸附介孔材料孔内饱和蒸汽压降低滞后环形状曲率14麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司无无定定型型Silica-Alumina N2吸吸附附无无定定型型Silica-Alumina N2吸吸附附无定形100,脱附滞后环麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司MCM-414 nm pores926.8 m2/g麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司MCM-41100 nm pores25.7 m2/g4 nm pores926.8 m2/g11 nm pores215.5 m2/gSiO2-Al2O3SiO215麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司VI型型 吸吸附附等等温温线线麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司固体表面麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司I 型型等等温温线线的的表表面面积积I 型型等等温温线线的的表表面面积积16麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司LangmuirLangmuir麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司LangmuirLangmuir麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司LangmuirLangmuir17麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司表面积计算麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司13x 分分子子筛筛上上N2吸吸附附13x 分分子子筛筛上上N2吸吸附附Crystalline10(8),poreSilicaaluminaCa+交换分子筛18麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司13x 分分子子筛筛 N2吸吸附附13x 分分子子筛筛 N2吸吸附附麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司II型型 等等温温线线II型型 等等温温线线非孔表面均匀表面多层吸附p/p0接近 1时无限吸附麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司Brunauer,Emmett,and Teller多多点点表表面面积积Brunauer,Emmett,and Teller多多点点表表面面积积Stephen BrunauerPaul EmmettEdward TellerFixed Nitrogen Laboratory,1938Second most cited reference over a 50 year period19麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BETBET 假设假设BETBET 假假设设多层吸附非孔，均匀性表面第一层吸附热高于以后的各层吸附热第二层及以后各层吸附热相同，且等于液化热吸附分子之间相互作用忽略麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BET 模模型型通常，使用气体吸附计算表面积时，吸附势能非常弱，langmuir吸附情况下无吸附位点。另外，单层吸附量并不均匀。这意味在单层吸附完成前，也发生多层吸附。BET方法是在Langmuir方程基础上进行计算，但考虑到测量单层时的一些因素麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BET Vs.Langmuir20麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BET 模模型型BET 模模型型麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BET 模模型型BET 模模型型麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BET 模模型型BET 模模型型21麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司Brunauer,Emmett,and TellerBrunauer,Emmett,and Teller麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司Brunauer,Emmett,and TellerBrunauer,Emmett,and Teller麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BET 测测量量BET 测测量量22麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司大大孔孔 Silica的的N2吸吸附附大大孔孔 Silica的的N2吸吸附附无定型1000,pore脱附无滞后环麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司N2 BET 25.7 m2/gN2 BET 25.7 m2/g麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司孔孔径径对对总总表表面面积积的的贡贡献献23麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司Krypton进进行行低低比比表表面面积积测测量量Krypton进进行行低低比比表表面面积积测测量量Krypton p0是 N2p0的1/300排除“自由空间误差”Kr 或 N2吸附量接近“自由空间”误差相同误差与peVfs成比例典型 N2实验 35 220 mmHg典型 Kr 实验 0.01-0.5 mmHg分子涡轮泵10 torr 压力传感器低低比比表表面面材材料料额额外外配配置置麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司特特殊殊情情况况 单单点点表表面面积积特特殊殊情情况况 单单点点表表面面积积麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司双双孔孔材材料料双双孔孔材材料料 这类材料同时有微孔和介孔，吸附等温线反映出两种不同的趋势。使用t-plot法区分两种孔24麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司双孔分布材料麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司t-plott-plot 标准等温线标准等温线t-plott-plot 标标准准等等温温线线单层吸附区对等温线形状敏感多层吸附区对等温线形状不敏感多层吸附区与吸附质结构相关性少麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司t-Plott-Plot线性区域的斜率与表面积相关线性区域的截距与孔体积相关基于BET表面积25麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司t-Plott-Plot麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司t-Plott-Plot麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司t-Plott-Plot26麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司t-Plott-Plot麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司t-Plott-Plot麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司介孔样品 MCM 41介孔样品 MCM 4140 介孔氧化硅,圆柱孔Silica surface with 1000 pores DFT used for Vmt-Plott-Plot27麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司t-Plott-Plot麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司毛毛细细凝凝聚聚毛毛细细凝凝聚聚吸附层凝聚相液氮麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司液液膜膜半半径径或或 Kelvin半半径径液液膜膜半半径径或或 Kelvin半半径径BJH 模型 厚度层曲线估算吸附层 Kelvin方程估算液膜核半径28麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BJH 计算BJH 计算麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BJH 计算BJH 计算介孔中计算毛细凝聚的液膜半径圆柱模型是BJH计算标准孔径 20,(低于75精度降低)麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司Kelvins 方程的应用Kelvins 方程的应用29麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司滞滞后后环环示示例例滞滞后后环环示示例例麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司滞滞后后环环与与孔孔形形状状关关系系滞滞后后环环与与孔孔形形状状关关系系麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司总总孔孔体体积积的的计计算算总总孔孔体体积积的的计计算算Gurvitch 定律的应用将吸附气体总量转换成液体TPV=TV(gas)Ads.0,0015468=Vol.liq密度转换因子是分析温度下液体密度30麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BJH 示示例例数数据据BJH 示示例例数数据据无定型 SilicaAlumina表面积 214m2/g麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BJH 示示例例数数据据吸吸附附BJH 示示例例数数据据吸吸附附无定型Silica AluminaBET 表面积 214 m2/g麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BJH 示示例例数数据据孔孔径径分分布布BJH 示示例例数数据据孔孔径径分分布布无定型Silica AluminaBET 表面积214 m2/g31麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BJH 示示例例数数据据脱脱附附BJH 示示例例数数据据脱脱附附无定型Silica AluminaBET 表面积214 m2/g麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BJH 示示例例数数据据孔孔径径分分布布BJH 示示例例数数据据孔孔径径分分布布无定型Silica AluminaBET表面积 214 m2/g麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BJH 示示例例数数据据介介孔孔&微微孔孔BJH 示示例例数数据据介介孔孔&微微孔孔介孔 Silica表面积 926.8 m2/g32麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司BJH 示示例例数数据据BJH 示示例例数数据据无定型Silica Alumina表面积 926.8 m2/g麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司微微孔孔表表征征Dubinin第一种分析微孔的方法Horvath-Kawazoe第一种尝试使用分子作用和实际参数的方法NLDFT/DFT麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司微微孔孔微微孔孔Dubinin-AstakhovHorwath and KawazoeDensity Functional Theory33麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司微微孔孔微微孔孔DubininHorwath and KawazoeDensity Functional Theory麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司微微孔孔微微孔孔DubininHorwath and KawazoeDensity Functional Theory麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司微微孔孔微微孔孔DubininHorwath and KawazoeDensity Functional Theory34麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司ZSM-5 孔孔径径分分布布ZSM-5 孔孔径径分分布布Saito-Foley模型圆柱孔氮气,77 KArgon,87 K麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司ZSM-5 孔孔径径分分布布ZSM-5 孔孔径径分分布布Saito-Foley模型圆柱孔液氮,77 KArgon,87 K麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司ZSM-5ZSM-5 孔径分布孔径分布ZSM-5ZSM-5 孔孔径径分分布布Saito-Foley 模型l圆柱孔Nitrogen,77 K氩气,87 K35麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司ZSM-5ZSM-5 孔径分布孔径分布ZSM-5ZSM-5 孔孔径径分分布布Saito-Foley模型圆柱孔Nitrogen,77 K氩气,87 K麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司ZSM-5ZSM-5 孔径分布孔径分布ZSM-5ZSM-5 孔孔径径分分布布Saito-Foley 模型圆柱孔Nitrogen,77 K氩气,87 K麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司DFTDFT 孔径分布孔径分布DFTDFT 孔孔径径分分布布圆柱孔氧化物模型圆柱孔氮气,77 KMCM-4136麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司CO2分分子子探探针针CO2分分子子探探针针优点：快速扩散，快速平衡测量表面积测量微孔缺点：0摄氏度，压力范围窄不能测定总孔体积，除非在78摄氏度分析麦麦克克默默瑞瑞提提克克（上上海海）仪仪器器有有限限公公司司麦克默瑞提克麦克默瑞提克(上海上海)仪仪器器有有限限公公司司全国热线电话全国热线电话:400-630-2202:400-630-2202