二氧化钛催化清除果蔬中乙烯的研究进展.pdf

农产品加工2023 年第 8 期二氧化钛催化清除果蔬中乙烯的研究进展李闪闪1，2，吕莹果2，温雪珊1，3，王宇滨3，赵晓燕4，*张超1（1.北京市农林科学院 农产品加工与食品营养研究所，北京 100097；2.河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001；3.果蔬农产品保鲜与加工北京市重点实验室，北京 100097；4.农业农村部蔬菜产后处理重点实验室，北京 100097）摘要：二氧化钛（TiO2）是一种具有光催化活性的半导体材料。其具有绿色环保、效率高、可循环利用等优点，已在环境、化妆品、食品等领域应用广泛。近年来，以 TiO2为代表的光催化剂在果蔬贮藏领域得到了很好的应用。论述了 TiO2的结构和光催化原理，及其在果蔬贮藏中的应用，并对目前存在的问题进行了总结，对未来的应用前景进行了展望。关键词：二氧化钛；果蔬贮藏；乙烯清除率；延缓成熟中图分类号：S663.4文献标志码：Adoi：10.16693/ki.1671-9646（X）.2023.08.048（1.Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Institute of Agri-food Processing and Nutrition，Beijing 100097，China；2.College of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou，Henan 450001，China；3.Beijing Key Laboratory of Fruits and Vegetable Storage and Processing，Beijing 100097，China；4.Key Laboratory ofVegetable Postharvest Processing，Ministry of Agriculture and Rural Areas，Beijing 100097，China）Titanium dioxide（TiO2）is a kind of semiconductor material with photocatalytic activity.It has the advantages ofgreen environmental protection，high efficiency and recycling，and has been widely used in the environment，cosmetics，foodand other fields.In recent years，the photocatalyst represented by TiO2has been well applied in the field of fruit and vegetablestorage.In this paper，the structure，photocatalysis principle of TiO2and its application in fruit and vegetable storage werediscussed.The existing problems were summarized，and the future application prospect was prospected.titanium dioxide；fruit and vegetable storage；ethylene clearance rate；delayed ripening收稿日期：2022-02-01基金项目：现代农业产业技术体系资助项目（CARS-23，CARS-25）；北京市农林科学院协同创新中心项目（KJCX201915）。作者简介：李闪闪（1996），女，硕士，研究方向为食品工程。*通讯作者：张超（1978），男，博士，研究员，研究方向为农产品贮藏与加工。乙烯是一种植物内源激素1，是果蔬自身新陈代谢的产物，影响果蔬的衰老进程。当环境中的乙烯超过一定浓度时，果蔬成熟进程加速，会产生叶绿素分解、硬度降低及果实腐烂等现象2-3。因此，清除贮藏环境中的乙烯，可以延缓果蔬衰老进程4。目前，清除贮藏环境中的乙烯有物理吸附5、氧化剂氧化6、减压处理脱除7、乙烯生物合成抑制剂8和光催化等处理技术。每种技术都具有各自的优点，但是，每种技术均存在一定的局限性。其中，物理吸附技术清除乙烯效果有限，需要定期更换吸附剂3，9；氧化剂氧化技术易造成二次污染；减压脱除技术造价成本高，易导致某些果蔬产生感官劣变10。二氧化钛（TiO2）光催化技术是利用在紫外光照射下，使 TiO2表面产生羟基自由基和超氧离子，将有机物氧化成二氧化碳和水的原理来清除乙烯的新技术11-12。该技术具有绿色环保、效率高、可循环利用等优点，已经被用于清除乙烯，延缓果蔬衰老进程的研究。但是，该领域研究内容涉及面广，缺乏针对于在果蔬贮藏中清除乙烯的综述。综述了 TiO2光催化技术的特点、清除乙烯的机制、在果蔬贮藏中的应用及清除乙烯体系的影响因素，为后续研究者提供参考。1二氧化钛（TiO2）的结构和光催化活性二氧化钛（TiO2）是一种 n 型半导体材料13，与其他半导体相比，TiO2具有低毒、价格低廉、稳定性好等优点14-16。TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿三文章编号：1671-9646（2023）08b-0084-06第 8 期（总第 582 期）农产品加工No.82023 年 8 月Farm Products ProcessingAug.2023 年第 8 期种晶型结构，其中金红石相和锐钛矿相属于正方晶系，板钛矿相属于斜方晶系14，16。在活性和稳定性方面，锐钛矿处于亚稳态相，具有最强的光催化活性；金红石处于热稳定性最强的相，具有中间光催化活性；板钛矿是光催化活性最低的相16。目前，纯锐钛矿纳米颗粒或锐钛矿/金红石纳米颗粒混合物常被用作光催化剂17。TiO2的能带由空的导带和充满电子的价带构成，导带和价带之间存在一个被称为带隙或禁带宽度的能量差18。TiO2的禁带宽度值取决于多晶相结构，锐钛矿和金红石相的禁带宽度值分别为 3.2 和 3.02 eV16。禁带宽度（Eg）和吸收紫外波长阈值（姿g）之间的关系如下：姿g（nm）=1 240Eg(eV).由上述公式可知，锐钛矿相 TiO2的吸收波长小于或等于 387.5 nm，金红石相 TiO2的吸收波长小于或等于 410.5 nm。TiO2在波长小于或等于 387.5 nm 的紫外光照射下，电子吸收光的能量（hv）并导致电子从价带迁移至导带，形成导带电子（e-CB），因此在价带中产生一个空穴（h+VB）（1）19。电子-空穴对（e-CB/h+VB）可以作为 TiO2晶格中的 Ti3+和 O-被捕获，或者也可以迁移到催化剂表面并与吸附物质（H2O、OH-、O2）发生氧化还原反应。在氧化还原反应中，空穴可以在表面氧化 OH-或水生成强氧化剂 OH 自由基（2），电子可以将氧分子还原成超氧自由基（O2-）（3），后者可与 H+反应生成氢过氧自由基（HOO）（4），HOO 再还原为 H2O219-20（5）。最后，强活性氧（ROS）攻击乙烯分子的不饱和键（C=C）使其裂解，主要由 OH 自由基导致配位结合的甲醛、双齿甲醛、甲酸的形成，最后生成 CO2和 H2O21-24（6），见反应式 1-6。TiO2+hve-CBh+VB（1）H2O+h+VB OH+H+（2）O2+e-CB O2-（3）O2-+H+HOO（4）HOO +HOO H2O2+O2（5）O2-+OH+C2H4CO2+H2O（6）乙烯作为一种有机小分子，可通过 TiO2光催化技术进行清除25。2二氧化钛（TiO2）光催化系统的应用目前，各种类型的材料已经被探索作为 TiO2载体用于清除乙烯和灭活微生物，促进了催化剂的强黏附性，提供了高比表面积，并且表现为惰性26。常用的载体可以大致分为两大类：无机类载体和有机类载体。无机载体中应用最广泛的有硼硅酸盐玻璃26-28、多微孔泡沫状陶瓷29和活性炭30等，其中硼硅酸盐玻璃类载体具有高透明度、高煅烧温度耐受性、良好的光催化剂黏附性、化学惰性和低成本生产等优点26；多微孔泡沫状陶瓷具有高孔隙率和低流动阻力等优点29；活性炭具有高孔隙率、超强吸附能力和低成本生产等优点30。有机载体中最常用的是聚丙烯基薄膜和聚丙烯腈纤维31。目前，TiO2催化清除乙烯的清除器有不同的设计和运行模式，设计有平板状、管状、环状和整体式蜂窝清除器，运行模式有间歇式、间歇气体循环式和连续流动式27，32。以TiO2为原材料的光催化系统在清除果蔬贮藏中乙烯的文献（表 1）已被广泛报道。TiO2光催化清除乙烯的研究进展见表 1。目前，TiO2光催化系统清除乙烯使用最多的载体是玻璃材料。对于同种材料的载体，乙烯清除率主要受 TiO2在载体上的存在方式影响较大33-40。在Zhu 等人41-42的 2 篇文献对比中发现，TiO2包覆的聚丙烯腈纳米纤维比 TiO2嵌入的纳米纤维具有更高的乙烯清除率。因为聚丙烯腈纳米纤维表面的 TiO2可以更容易的接触到纳米颗粒周围的氧气、水和乙烯，更易发生光催化反应；此外，均匀地分布在整个纳米纤维中可以增强与紫外光的接触面积来清除乙烯43-45。对于不同材料的载体，聚丙烯薄膜载体的乙烯清除率低于玻璃载体的清除率31；壳聚糖薄膜载体的乙烯清除率低于纳米纤维载体的清除率。影响 TiO2光催化技术清除乙烯的因素可以分为内在因素和外在因素，内在因素主要包括 TiO2晶型、颗粒尺寸和掺杂改性等物理化学性质；外在因素主要包括 TiO2清除器的设计、乙烯初始浓度、气体流速、反应温度、相对湿度和 O2供给等4。在各种因素中，TiO2清除器的光照强度和光催化剂粒径大小及均匀分布是提高乙烯清除率的关键46-47。2.2.1TiO2晶型、颗粒尺寸和掺杂改性TiO2在作为光催化剂时，常用的晶型有 2 种：锐钛矿相和金红石相，不同的晶型也会对光催化活性造成影响。在以往的研究中，锐钛矿相的 TiO2的乙烯清除率高于金红石相33，P25（80%锐钛矿+20%金红石）的清除率要高于纯锐钛矿相 TiO2，也有实验室自制锐钛矿/金红石混合物 TiO2与市售 P25（80%锐钛矿+20%金红石）清除率相当37。因此，光催化清除乙烯体系中 TiO2晶型的选择非常重要。TiO2的乙烯清除率还受到其粒径的大小和颗粒均匀分布的影响。TiO2颗粒的聚集会引起光的散射，降低 TiO2对光的吸收，从而降低乙烯清除率27。TiO2李闪闪，等：二氧化钛催化清除果蔬中乙烯的研究进展85农产品加工2023 年第 8 期表 1TiO2光催化清除乙烯的研究进展载体TiO2形态果蔬种类主 要 方 法主 要 结 论乙烯清除率参考文献短玻璃管不同晶型 TiO2（锐钛矿、金红石）-溶胶-凝胶法制得 TiO2薄膜浸提负载于短玻璃管上于 430 保温 3 h 的 TiO23 次镀膜清除定量乙烯用时最短；锐钛矿晶型的TiO2乙烯清除率高于金红石晶型初始质量浓度为3571.4mg/L时，在 46 h 内清除率达到 100%33瓷片含有 48.766%锐钛矿的 TiO2粉末-溶胶-凝胶法制备纳米TiO2薄膜，采用旋片涂层法涂布在瓷片上光照 10 min 时，光催化乙烯清除率比直接紫外线光降解提高 23.76%；乙烯的清除率随着其初始质量浓度的增加而降低初始质量浓度为 45 mg/L时，在 15 min 内清除率约 70%34玻璃管 TiO2粉末油菜、香蕉、猕猴桃均匀喷洒一层 TiO2粉末在玻璃管内壁；并将其用于油菜、猕猴桃、香蕉贮藏试验中光源为黑光灯、直径为 50 mm 玻璃管清除器乙烯清除率最高；在果蔬试验中，与对照组相比，乙烯浓度均有下降，品质均有提升初始质量浓度为13.5 mg/L时，在 5 h 内清除率约63%35聚丙烯薄膜7 nm 和 5 滋m 的锐钛矿相 TiO2番茄将不同浓度的 TiO2胶体悬浮液用涂布棒涂布在聚丙烯薄膜上，包裹番茄测其乙烯清除率乙烯清除率随着 TiO2粒径的减小而增大；在番茄贮藏中，使用黑光灯时，镀 TiO2薄膜包装中乙烯的清除率为（886）%；使用荧光灯时，乙烯的清除率为（7610）%初始质量浓度为 10 mg/L时，在 3 h 内清除率达到 100%36纳米纤维锐钛矿+金红石混合物和 P25（80%锐钛矿+20%金红石）-溶胶-凝胶法通过静电纺丝技术制备了聚乙烯吡咯烷酮-TiO2纳米纤维，研究乙烯清除率钛酸四异丙酯为 75%的 TiO2纳米纤维的乙烯清除率与 P25（80%锐钛矿+20%金红石）相当，比 50%钛酸四异丙酯的乙烯清除率提高 40.5%初始质量浓度为 312.5 mg/L在 1 h 内清除时，率达到 100%37硼硅酸盐玻璃5 种不同质量比的 SiO2/TiO2复合粉末绿色番茄溶胶-凝胶法制得催化剂粉末置于玻璃清除器内部；最优质量比的催化剂用于绿色番茄贮藏中在紫外光照射下，TiO2SiO2（8020）时乙烯清除率最高；TiO2SiO2（8020）纳米复合材料在 15 下清除番茄中的乙烯 14 d，最终果实颜色为绿色初始质量浓度为 2.5 mg/L时，在 2 h 内清除率达到 100%28硼硅酸盐玻璃和聚丙烯薄膜TiO2锐钛矿型溶胶-凝胶溶液番木瓜采用浸涂法将载体浸入TiO2溶胶-凝胶溶液中 3 次在玻璃载体下乙烯清除率高于聚丙烯薄膜的清除率；在玻璃清除器下，番木瓜在储存 6d 后，果实更绿、更硬初始质量浓度为 10 mg/L时，在 1 h 内清除率达到 100%31玻璃管 TiO2猕猴桃TiO2镀膜至玻璃管上，将清除器密封在试验帐内，测定乙烯含量变化。在 0，10，20 条件下，乙烯清除率差别不大，均效果显著；在果蔬试验中，低温环境下清除乙烯效果更好初始质量浓度为90000mg/L时，在 50 h 内清除率约88%38硼硅酸盐玻璃TiO2（P25：80%锐钛矿+20%金红石）樱桃番茄配制不同浓度的 TiO2乙醇悬浮液，超声波分散后将其沉积到清除器内壁上乙烯清除率随着 TiO2膜厚的增加而增加，随乙烯质量浓度的增加而增加；光催化完全清除了含番茄容器内的乙烯，使相对呼吸速率降低，延长了果实的货架期初始质量浓度为 10 mg/L时，在 30 min 内清除率约 52%27壳聚糖薄膜TiO2（P25：80%锐钛矿+20%金红石）樱桃番茄将 TiO2纳米粉体加入制备好的壳聚糖溶液中，得到不同浓度的薄膜；包装番茄样品测其乙烯清除率与品质添加 1%TiO2的壳聚糖薄膜对合成乙烯的清除率高于其他 TiO2质量浓度，且对微生物具有抑制作用；包装的样品 CO2释放速率低，15 d 内的乙烯清除率低，硬度和质量损失小初始质量浓度为 5 mg/L时，在 150 min 内清除率约 11%39载玻片TiO2（P25：80%锐钛矿+20%金红石）苹果将 TiO2涂敷在浸有 FN3溶液的载玻片上，使用不同的 TiO2表面积在密闭钢制清除器中进行反应不同的 TiO2涂覆面积，使用不同的时间，乙烯清除率均能达到99.9%，TiO2包覆的表面积越大，乙烯的清除率越快；在苹果贮藏中，光催化有效地清除了乙烯，但是连续运行 10 d也不能完全清除初始质量浓度为 35 mg/L时，在 45 min 内清除率达到 100%40聚丙烯腈纳米纤维锐钛矿 TiO2香蕉将 TiO2纳米颗粒加入到溶解好的聚丙烯腈溶液中，使用静电纺丝技术制备 TiO2纳米纤维，将其包覆在香蕉上，探究其品质变化TiO2含量为 5%的纳米纤维在 25 h 内的乙烯清除率最高；贮藏 10 d 后，包覆聚丙烯腈-TiO2纳米纤维膜的香蕉表现出更慢的颜色变化（绿色到黄色）和更少的硬度损失初始质量浓度为 100 mg/L时，在 25 h 内清除率约 50%41862023 年第 8 期载体TiO2形态果蔬种类主 要 方 法主 要 结 论乙烯清除率参考文献聚丙烯腈纳米纤维锐钛矿 TiO2番茄将制备好的聚丙烯腈纳米纤维浸入制备 TiO2的溶液中，制成聚丙烯腈-TiO2纳米纤维；将其用到番茄贮藏中，探究其品质变化聚丙烯腈-TiO2纳米纤维的乙烯清除率与紫外光照射时间呈正相关；在番茄贮藏 14 d 后，覆盖聚丙烯腈-TiO2纳米纤维的果实表现出较低的乙烯浓度且颜色为绿色初始质量浓度为 100 mg/L时，在 25 h 内清除率约65%42泡沫镍网TiO2/WO3复合薄膜-将泡沫镍网放入凝胶-溶胶法制备的TiO2/WO3前驱体溶液中浸渍提拉镀膜 5 次WO3占比 6%的光催化活性最高（约95%），过量的 WO3会降低光催化活性；TiO2/WO3复合后提高了光催化乙烯清除率初始质量浓度为80 000 mg/L 时，在4 h 内清除率约 90%24硼硅酸盐玻璃TiO2的乙醇悬浮液樱桃番茄1.5%的 TiO2乙醇悬浮液覆盖于玻璃管内壁；将番茄放入（182）、空气循环、85%相对湿度贮藏 10 d在 18 下，光催化 TiO2技术用于清除樱桃番茄中的乙烯是有效的，在30d 内有效地延缓了樱桃番茄的贮藏时间番茄产生的 11 mg/L的乙烯在 24 h 内被完全清除47膨胀聚乙烯泡沫网小于 10 nm 的纯锐钛矿 TiO2-将泡沫网浸入明胶-TiO2涂层分散液中，制备成 TiO2复合材料，将其固定到玻璃间歇清除器中，进行乙烯清除试验负载 1%TiO2的 2 种基质在间歇清除器中均能清除乙烯；涂覆明胶-TiO2双层的泡沫网对光催化表面积上单位 TiO2的乙烯清除率更高初始质量浓度为 5 mg/L时，在 1 h 内清除率约40%44的粒径大小会影响到 TiO2与紫外光接触的表面积，使用纳米 TiO2可以增大暴露在辐射下的颗粒表面积来增强光催化活性，以此提高乙烯清除率。掺杂是将 TiO2与杂质结合，增加电荷的分离，使其光吸收能力扩展到可见光。金属和非金属元素常被用作 TiO2的掺杂剂，使其带隙中的电子从价带中迁移而产生新的能级。这种 TiO2光吸收对可见光光谱的扩展作用提高了电子俘获，抑制了 e-CB/h+VB对的复合。常用于 TiO2掺杂的金属和非金属有 Pt、Ag、Fe、Cu、Ni 和 N、C、S、B、F 等。关于清除乙烯，目前已经使用掺杂了 SiO228、Ag48、N、C 和WO324的 TiO2来提高其乙烯清除率49。2.2.2TiO2清除器的设计在 TiO2催化清除乙烯的研究中，除了 TiO2本身物理化学性质的影响外，TiO2清除器体系的工艺优化也同样重要，高效的 TiO2清除器可以优化光子效率，从而提高体系的光催化活性45。一个高效的 TiO2清除器设计应该确保催化剂表面均匀的辐射分布，同时也需考虑紫外光源和辐射强度、催化剂用量和催化剂的负载或分布等因素。已有研究表明，增加催化剂的用量会对乙烯清除产生有利的影响。在 Maneerat C 等人50的研究中，在相同的条件和时间间隔下，TiO2的量从 0.01g 增加到 2 g，乙烯的清除率从 20%变为 100%。随着催化剂浓度的增加，乙烯清除率的增加与可用作光催化的催化剂总表面积有关，因为影响乙烯清除率的是TiO2的接触面积。所以，当 TiO2的浓度到某一程度后，再增加催化剂用量可能会阻碍光子在下层催化剂的渗透，从而降低乙烯消除率。因此，为了实现光子的完全吸收，防止催化剂的不必要利用，TiO2清除器体系中催化剂的用量和合理分布至关重要。2.2.3乙烯初始质量浓度和气体流速乙烯初始质量浓度与 TiO2的乙烯清除率有着密切联系27，34。一般来说，在乙烯质量浓度较低时，清除率随乙烯浓度线性增加；在较高的乙烯质量浓度下，清除率趋于稳定；如果进一步提高乙烯质量浓度，清除率可能再次降低。出现这种现象主要与催化剂表面可利用的活性位点的数量有关，清除率与可用活性位点的比例成正比51。气体流速和停留时间也是 TiO2清除器体系清除乙烯的相关因素。一般来说，在高气体流速下，乙烯与活性物质的接触时间将减少，体系清除率也将减小。因此，在体系设计中需要对气体流速进行优化控制，达到以最短的气体停留时间来获得最高的乙烯清除率4，27。2.2.4反应温度、相对湿度和 O2供给反应温度、相对湿度和 O2供给的增加也可以提高 TiO2的光催化活性。水分子本质上是极性的，通过强氢键吸附在催化剂表面，乙烯分子是非极性的，通过弱的偶极诱导偶极相互作用结合，所以在有水的情况下，吸附能力高于乙烯分子。温度升高，氢键断裂，会加速 TiO2表面的水脱附，所以 TiO2表面会有更多的活性位点与乙烯相互作用，提高乙烯清除率。相对湿度和 O2供应量的增加诱导强活性氧生成的增加，但是高相对湿度值（90%）会导致水分子和乙烯分子竞争吸附，使水分子优先吸附在光催化（续表 1）李闪闪，等：二氧化钛催化清除果蔬中乙烯的研究进展87农产品加工2023 年第 8 期剂上，降低乙烯清除率。但是，果蔬在贮藏中，需要较高的相对湿度水平（90%95%）来避免过度蒸腾，因此需要选择合适的相对湿度值清除乙烯。有研究提出，在乙烯清除过程中，首先产生 CO，若在过量氧气存在的情况下将 CO 氧化成 CO2。所以，保持合适的 O2浓度对乙烯清除率的提高有重要作用。3结语综述了 TiO2光催化技术在清除果蔬贮藏中乙烯的应用及影响乙烯清除率因素。TiO2本身的物理化学性质，清除器工艺参数的研究及合适的载体选择是提高乙烯清除率的关键步骤。在 TiO2光催化体系中，首先应保证光催化剂表面的最大光分布和足够的辐照强度，但过高的辐照强度也会损伤到果蔬品质；其次是提高 TiO2的光催化活性，可以通过添加或掺杂其他光催化剂、金属或非金属元素及适度提高紫外光强度；在体系应用中温度、相对湿度、O2供给和乙烯初始质量浓度这些数据的设定也尤为重要。尽管食品行业对 TiO2的适度使用有相关规定，且 TiO2被认为是一种低毒材料，但是在微纳米下的颗粒对人体健康可能产生危害。然而，目前还没有关于吸入、摄入或接触 TiO2颗粒所造成的有害健康影响的研究。未来这方面的研究将有助于 TiO2光催化技术在果蔬贮藏中的研发使用。参考文献：穆师洋，胡文忠，姜爱丽，等.乙烯的信号分子作用及其在采后果蔬生理代谢调控的研究进展 J.食品工业科技，2015，36（3）：375-378.Saltveit M E.Effect of ethylene on quality of fresh fruits andvegetables J.Postharvest Biology and Technology，1999，15（3）：279-292.王超，杨子明，何祖宇，等.乙烯清除剂在果蔬保鲜中的研究进展 J.保鲜与加工，2022，22（9）：82-88.Pathak N，Caleb O J，Geyer M，et al.Photocatalytic andphotochemical oxidation of ethylene：Potential for storage offresh produce-a review J.Food and Bioprocess Technol原ogy，2017，10（6）：982-1 001.钱龙，崔宽波，孙俪娜，等.乙烯脱除剂处理对杏果实常温贮藏品质的影响 J.保鲜与加工，2010，10（4）：33-36.Vermeiren L，Devlieghere F，van Beest M，et al.Devel原opments in the active packaging of foods J.Trends inFood Science&Technology，1999，10（3）：77-86.彭永康，陈永春.果蔬减压保鲜贮藏技术 J.农村新技术，2010（14）：71-73.Garcia-Benitez C，Melgarejo P，De Cal A.Fruit maturityand post-harvest environmental conditions influence the pre-penetration stages of Monilinia infections in peaches J.In原ternational Journal of Food Microbiology，2017（241）：117-122.张永春，周锦霞，郭新闻.乙烯的物理吸附机理和化学吸附机理 J.化工学报，2004（11）：1 900-1 902.黄森，张继澍.低乙烯减压处理对柿果实乙烯生物合成的影响 J.西北植物学报，2001（2）：318-322.韩永生，聂柳慧.纳米二氧化钛保鲜薄膜的保鲜机理和制备 J.株洲工学院学报，2004（5）：148-150.王红娟，杨宏顺，陈复生，等.纳米技术在采后果蔬保鲜中的研究进展 J.食品科技，2011，36（6）：71-75.Wisitsoraat A，Tuantranont A，Comini E，et al.Charac原terization of n-type and p-type semiconductor gas sensorsbased on NiOx doped TiO2thin films J.Thin SolidFilms，2009（8）：2 775-2 780.Chen C，Wang Z，Ruan S，et al.Photocatalytic degrada原tion of C.I.Acid Orange 52 in the presence of Zn-dopedTiO2prepared by a stearic acid gel method J.Dyes andPigments，2008，77（1）：204-209.Abou-Gamra Z M，Ahmed M A.Synthesis of mesoporousTiO2-curcumin nanoparticles for photocatalytic degradationof methylene blue dye J.Journal of Photochemistry andPhotobiology.B，Biology，2016（160）：134-141.Etacheri V，Di Valentin C，Schneider J，et al.Visible-light activation of TiO2photocatalysts：Advances in theoryand experiments J.Journal of Photochemistry and Photo原biology C：Photochemistry Reviews，2015（25）：1-29.Ohno T，Sarukawa K，Tokieda K，et al.Morphology of aTiO2photocatalyst（Degussa，P25）consisting of anataseand rutile crystalline phases J.Journal of Catalysis，2001，203（1）：82-86.Mills A，Le Hunte S.An overview of semiconductor photo原catalysis J.Journal of Photochemistry and PhotobiologyA：Chemistry，1997（1）：1-35.Fujishima A，Zhang X，Tryk D A.TiO2photocatalysis andrelated surface phenomena J.Surface Science Reports，2008，63（12）：515-582.Pelaez M，Nolan N T，Pillai S C，et al.A review on thevisible light active titanium dioxide photocatalysts for envi原ronmental applications J.Applied Catalysis B：Environ原mental，2012（125）：331-349.Park D R，Ahn B J，Park H S，et al.Photocatalytic oxi原dation of ethylene to CO2and H2O on ultrafine powderedTiO2photocatalysts：Effect of the presence of O2and H2Oand the addition of Pt J.Korean Journal of Chemical En原gineering，2001，18（6）：930-934.Tanaka K，Fukuyoshi J，Segawa H，et al.Improved pho原tocatalytic activity of zeolite-and silica-incorporated TiO2film J.Journal of Hazardous Materials，2006，137（2）：947-951.Hauchecorne B，Tytgat T，Verbruggen S W，et al.Photo原catalytic degradation of ethylene：An FTIR in situ studyunder atmospheric conditions J.Applied Catalysis B：Environmental，2011，105（1）：111-116.季邦，赵文锋，段洁利，等.泡沫镍网负载 TiO2/WO3薄膜对乙烯的光催化降解 J.无机材料学报，2020，35123456789101112131415161718192021222324882023 年第 8 期（5）：581-588.Fonseca J de M，Alves M J dos S，Soares L S，et al.Areview on TiO2-based photocatalytic systems applied in fruitpostharvest:Set-ups and perspectives J.Food ResearchInternational，2021（144）：110 378.Shan A Y，Ghazi T I Mohd，Rashid S A.Immobilisation oftitanium dioxide onto supporting materials in heterogeneousphotocatalysis：A review J.Applied Catalysis A：Gen原eral，2010（1）：1-8.Basso A，de F佗tima Peralta Muniz Moreira R，Jos佴 H J.Effect of operational conditions on photocatalytic ethylenedegradation applied to control tomato ripening J.Journalof Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2018（367）：294-301.De Chiara M L V，Pal S，Licciulli A，et al.Photocatalyticdegradation of ethylene on mesoporous TiO2/SiO2nanocom原posites：Effects on the ripening of mature green tomatoesJ.Biosystems Engineering，2015（132）：61-70.Plesch G，Gorb佗r M，Vogt U F，et al.Reticulated macro原porous ceramic foam supported TiO2for photocatalytic appli原cations J.Materials Letters，2009，63（3）：461-463.Wang X，Liu Y，Hu Z，et al.Degradation of methyl or原ange by composite photocatalysts nano-TiO2immobilized onactivated carbons of different porosities J.Journal of Ha-zardous Materials，2009，169（1-3）：1 061-1 067.Louren觭o R E R S，Linhares A A N，de Oliveira A V，etal.Photodegradation of ethylene by use of TiO2sol-gel onpolypropylene and on glass for application in the postharvestof papaya fruit J.Environmental Science and PollutionResearch International，2017，24（7）：6 047-6 054.Zhao J，Yang X.Photocatalytic oxidation for indoor air pu原rification：A literature review J.Building and Environ原ment，2003，38（5）：645-654.姜义军.Sol-gel 法玻璃管载 TiO2光催化乙烯气体的研究D.大连：大连工业大学，2004.叶盛英，贺明书，岑超平，等.TiO2纳米粒子气固相光催化降解乙烯初探 J.农业工程学报，2005（5）：166-169.王依全.乙烯分解光催化反应器的开发研究 D.北京：中国农业大学，2005.Maneerat C，Hayata Y.Gas-phase photocatalytic oxidationof ethylene with TiO2-coated packaging film for horticulturalproducts J.Transactions of the Asabe，2008，51（1）：163-168.Li Q，Satur D J G，Kim H，et al.Preparation of sol-gelmodified electrospun TiO2nanofibers for improved photo原catalytic decomposition of ethylene J.Materials Letters，2012（76）：169-172.侯成杰，齐沙沙，张长峰，等.TiO2光催化除乙烯及在猕猴桃保鲜中的应用研究 J.食品工业，2018，39（4）：134-137.Siripatrawan U，Kaewklin P.Fabrication and characteriza原tion of chitosan-titanium dioxide nanocomposite film asethylene scavenging and antimicrobial active food packagingJ.Food Hydrocolloids，2018（84）：125-134.Pathak N，Caleb O J，Rauh C，et al.Efficacy of photo原catalysis and photolysis systems for the removal of ethyleneunder different storage conditions J.Postharvest Biologyand Technology，2019（147）：68-77.Zhu Z，Zh