电催化氧化技术处理燃煤电厂脱硫废水的实验研究.pdf

第42 卷第4期2023年8 月试验研究电催化氧化技术处理燃煤电厂脱硫废水的实验研究杨洋，周怡人，毛霖，张代荣，荆黎（1.重庆远达烟气治理特许经营有限公司科技分公司，重庆40 112 2；2.重庆远达烟气治理特许经营有限公司，重庆40 0 0 6 0）摘要：为了解决燃煤电厂脱硫废水COD、NH 3-N超标的问题，研究了电催化氧化技术的原理及优劣势，设计制造了一套电催化氧化废水处理装置，并用河南某火电厂的脱硫废水在该装置上进行了COD、NH,-N脱除实验。实验结果显示，脱硫废水中COD从96 0 mg/L降至10 0 mg/L，NH-N从18 0 mg/L降至0 mg/L，满足所在地区的排放要求。研究和实验表明，电催化氧化技术非常适宜于脱硫废水中的COD和NH,-N处理，并有望解决高盐废水中COD和NH,-N脱除的技术难题。关键词：电催化氧化；脱硫废水；COD；NH,-N中图分类号：X703Experimental Study on Treatment of Desulfurization Wastewater From Coal-firedYANG Yang,ZHOU Yi-ren,MAO Lin,ZHANG Dai-rong,JING Li(1.Chongqing Yuanda Flue Gas Treatment Franchise Co.,Ltd.Technology Branch,Chongqing 401122,China;2.Chongqing Yuanda Flue Gas Treatment Franchise Co.,Ltd.,Chongqing 400060,China)Abstract:In order to solve the problem of excessive COD and NH,-N in desulfurization wastewater of coal-fired power plant,the principle,advantages and disadvantages of electrocatalytic oxidation technology were studied,and a set of electrocatalyticoxidation wastewater treatment device was designed and manufactured,COD and NH,-N removal experiments were carried out onthe desulfurization wastewater from a Coal-fired power plant in Henan Province.The experimental result showed that the CODdecreased from 960mg/L to 100mg/L,and the NH,-N decreased from 180mg/L to Omg/L,which meet the emissionrequirements of the region.The research and experiment showed that the electrocatalytic oxidation technology is suitable for theremoval of COD and NH,-N in desulfurization wastewater,and is expected to solve the technical problem of COD and NH,-Nremoval in high-salt wastewater.Keywords:Electrocatalytic oxidation;desulfurization wastewater;COD;NH,-N四川环境SICHUAN ENVIRONMENTD0I:10.14034/ki.schj.2023.04.008文献标识码：A文章编号：10 0 1-36 44(2 0 2 3)0 4-0 0 43-0 6Power Plant by Electrocatalytic Oxidation TechnologyVol.42,No.4August 2023引言脱硫废水作为燃煤电厂的末端废水，具有水质复杂、含盐量高、处置难度大等特点1-2 。此外，燃煤电厂脱硫废水还普遍还存在COD和NH,-N偏高，无法达到排放标准的问题3。主要原因有两个：一是燃煤电厂推行超低排放，许多电厂过量喷氨以保证烟气NOx排放达标，过量喷氨往往会造成了氨逃逸问题，逃逸的氨进人烟气中最后在脱硫塔内被吸收从而造成脱硫废水中NH,-N超标4-51收稿日期：2 0 2 2-0 6-10基金项目：重庆市技术创新与应用示范专项产业类重点研发项目（cstc2018jszx-cyzdX0031）。作者简介：杨洋（1991），男，重庆人,2 0 17 年毕业于重庆大学化学工程专业，硕士研究生，工程师，主要从事工业废水治理技术研究。另一方面部分电厂在脱硫运行过程中向浆液中加人脱硫增效剂、消泡剂等有机物以提升脱硫效率，造成了脱硫废水中COD超标。此外部分电厂使用城市中水作为工艺水，中水中的难降解COD成分富集进入到脱硫废水中，造成脱硫废水的COD超标6-7 。现阶段火电厂脱硫废水的处理方法有采用絮凝沉淀法、蒸发干燥法等。其中“中和絮凝-沉淀”法只能去除脱硫废水中的悬浮物和重金属，44对COD和NH,-N几乎没有去处效果，而蒸发干燥法投资和运行成本高，且废水中的NH-N在高温条件下挥发进人冷凝水中，使产水NH,-N超标。因此目前两种常见方法难以解决废水中COD和NH3-N超标问题。而废水中COD和NH3-N常用的处理方法有生物法、化学氧化法等8 ，由于脱硫废水具有成分复杂、氯离子和重金属含量高等特点，一方面微生物难以在脱硫废水中正常生长9,另一方面废水中高浓度的氯离子还原性较强，会大幅降低化学氧化的效率，因此常见的生物法、化学氧化法难以适用于脱硫废水。因此需要寻求一种适宜的方法，针对性处理脱硫废水中的COD和NH,-N,以满足日益严苟排放要求。电催化氧化技术是一种新兴的高级氧化技术，它利用电化学氧化原理降解废水中的还原性物质，非常适用于高盐废水的处理10-11四川环境1材料与方法1.1电催化氧化技术原理、优势与限制电催化氧化技术是一种利用电解原理实现氧化降解高级氧化技术，当其应用于废水处理领域时，主要是通过氧化作用去除废水中的污染物。电催化氧化技术的对废水的氧化降解包含直接氧化和间接氧化两种方式，两种氧化方式共同存在，相互补充。所谓的直接氧化是指废水中的污染物扩散到阳极表面时，被阳极夺取电子而直接被氧化降解。而间接氧化是指废水在电解作用下产生一些次生的强氧化性物质将污染物氧化降解，如在电解作用下产生的羟基自由基（OH），CI-被氧化产生的HC1O、C l等具强氧化性物质间接地氧化降解废水中污染物12-13。电催化氧化处理废水的原理如图1所示。42卷直流电源直接氧化RH+2R+N2+H,OCO,+H,OHOROHN2+H,OCO,+H,O 扩散CI-CI2/CIO-阳极扩散间接氧化H+N,+H,OCO,+H,0溶液（废水）RR污染物HH+氢离子H2R+H+污染物中间体H2阴极图1电催化氧化技术原理Fig.1 The principle of electrocatalytic oxidation technology传统的化学药剂氧化，由于化学药剂的氧化性强弱受药剂本身的氧化还原电位限制，其氧化能力有限，对于很多难降解物质，传统的化学氧化方法难以实现氧化降解。电催化氧化可以通过污染物与电极接触，直接氧化污染物，而电极电位可以通过外加电源进行调节，因此电极电位理论上可以做到很大，电极的氧化性随电极电压增大而增大，通过增大电极电压来增加氧化性。因此电催化氧化具有更强的氧化性，能够实现一些难降解物质的氧化分解。此外电催化氧化技术是利用电解作用实现废水4期污染物降解，不使用化学药剂，二次污染少，更加绿色环保。电催化氧化技术也存在一些限制，首先要发生直接氧化，需要污染物扩散到电极表面，这对废水内的传质效果提出了很高的要求，而现阶段的电催化氧化反应器传质效果普遍较差，氧化效果欠佳。其次要产生间接氧化，需要电解过程中产生大量的次生氧化性物质，而要产生次生氧化物质则需要有高效的催化剂，这些催化剂往往是由铂、铱等贵金属氧化物组成，价格昂贵，而且使用过程中容易损失。因此要解决电催化氧化技术的发展限制，还需要在电解装置设计、催化剂开发上实现突破141.2实验部分1.2.1实验药剂、仪器实验药剂：氢氧化钠（工业级）、浓盐酸（30%，工业级）、硫酸汞（分析纯）实验仪器：COD、NH 3-N快速检测仪（哈希DR1010消解仪+DR900分光光度计）、直流电源、电解槽、废水罐、在线pH计、在线流量计。1.2.2实验装置为了开展电催化氧化技术处理脱硫废水COD和NH3-N实验，制作了一套撬装式实验装置，所有设备集成在一个40 尺标准集装箱内，该装置的工艺流程及主要设备如图2 所示。实验时，从电厂脱硫系统来的脱硫废水首先进入调节水箱，在调节水箱内加人适量盐酸调节pH值，调质完成后的废废水FT调节水箱杨洋等：电催化氧化技术处理燃煤电厂脱硫废水的实验研究HCIpH45水通过废水提升泵提升至电催化氧化反应器，在反应器内完成电解后溢流进人产水箱，产水箱内加人NaOH调节废水至中性，完成废水处理过程。其中废水提升泵流量大小可调节，从而可以通过流量大小控制废水在反应器内的停留时间。废水提升泵出口管道上安装有流量计和在线pH计，可以实时读取废水流量和pH值。电催化氧化反应器配置的直流电源输入电流大小可调节，从而可以控制极板电流密度，反应器和产水箱底部设置有取样口用于采集废水样品。装置主要设备包含了调节水箱、废水提升泵、电催化氧化反应器、产水箱、直流电源等，各自的作用如下：调节水箱：加人盐酸调节废水pH值为2 3，保证废水水质均匀。废水提升泵：将调节好的废水转运到反应器内，泵的流量可调节，调节范围（0 30 0 L/h），从而可以调节废水在反应器内的停留时间。电催化氧化反应器：电催化氧化废水的反应场所，内装有交错正对布置的阳极板和阴极板，其中阳极板10 片，阴极板11片，阳极采用钛基材镀、铱的DAS复合极板15-16 ，阴极采用石墨极板，每块阴阳极板面积均为0.2 4m。直流电源：为电催化氧化反应器提供恒流电源，输出电流调节范围0 96 0 A。产水箱：经电催化氧化处理后的脱硫废水在产水箱内加入氢氧化钠调节至中性，并收集产水。直流电源电催化氧化反应器NaOH产水箱废水提升泵图2 实验装置工艺流程Fig.2 Technological process of experimental device1.2.3实验方法电催化氧化对废水COD和NH,-N的去除效果，主要受电流密度和反应时间两个参数影响，为了研究两个因素对处理效果的影响，分别进行了静态实验和连续运行实验。静态实验：目的是快速寻找出适宜的运行参数。具体实验方法是，向反应器中注满废水后，接通直流电源，调节反应器输人电流使极板电流密度达到设定值，反应器开始运行，当运行达到设定反应时间后从反应器内取样并测试其COD和NH3-N,46分析其处理效果。连续运行实验：目的在于验证装置处理废水的稳定性和可靠性。具体实验方法是，设定好电流密度和反应时间，让脱硫废水连续从反应器底部进入，处理后的废水连续从反应器顶部溢出进人到产水箱，系统连续运行，每隔1小时从产水箱取样测定COD和NH-N，分析连续运行时的处理效果。采用河南某燃煤电厂新鲜脱硫废水为实验对象，脱硫废水水质情况如表1所示。表1脱硫废水水质Tab.1 Quality of desulfurization wastewater指标pHCI-F-TDSCOD氨氮1.2.4分析方法实验过程中主要测量废水的COD和NH,-N两个指标，为了保证测试的及时性采用了哈希DR1010快速消解仪及DR900分光光度计测定废水的COD和NH,-N，由于废水的CI-浓度较高，在测试时加入适量的硫酸汞进行掩蔽。2结果与讨论2.1电流密度与反应时间对去除效果的影响利用静态实验研究了电流密度和反应时间对去除效果的影响，实验结果如表2 和图3所示，其中J代表电流密度，T代表反应时间。表2 静态实验结果Tab.2Results of static experiment出水JT(mA/cm)(min)5551552512.5512.51512.52516516151625四川环境1 2001 000,(T/u)aO80060040020000图3不同电流密度下废水COD与反应时间的关系Fig.3Relationship between COD in wastewater and reaction单位测试值一67mg/L8500mg/L42mg/L42000mg/L800 900mg/L150 300进水出水进水CODCOD(mg/L)(mg/L)960521960382960220960466960202960118960254960799603242卷J(mA/cm)5+12.5+16510反应时间(min)time under different current densities实验结果表明，电催化氧化可以有效的去除废水中的COD和NH,-N，停留时间和电流密度越大，去除效果越好。尤其对NH,-N去除效果显著，在短时间内即可将废水中NH3-N去除无法检出，去除效果接近10 0%。而对COD的去除效果则受停留时间和电流密度的影响较大。由于对NH,-N去除效果显著，后续实验只考查对COD的去除效果，对NH,-N指标不再单独考虑。实验结果表明装置对脱硫废水中的COD和NH-N都有较好的去除效果，在较短的时间内就可将NH,-N几乎完全去除，但COD的去除效果受电流密度和反应时间的影响较大。为了探究电流密度和反应时间对COD去除效果的影响，寻求经济的运行参数。采用静态实验的方法，设计了以电流密度（A）和反应时间（B）为影响因素，每个因素4个水平的正交实验，以出水COD作为评价指标。正交实验结果如表3所示。根据实验结果，电流密度和停留时间对COD去除效果均有显著影响，极差分析结果RRA，说明停留时间对COD去除效果影响更加明显，这NH4-NNH4-N(mg/L)(mg/L)1802.5180/180/18018018018018018015给电催化氧化法技术的运行参数选择提供了参考，当出水不能达到去除要求时，应优先考虑增加反应时间，两个因素对COD去除效果的影响趋势如图4。结果证实随着反应时间和电流密度的增大，COD去除率逐渐提升，但反应时间和电流密度增大，电耗也随之增大。/2.2连续运行效果评价通过静态实验，掌握了电催化氧化技术处理脱硫废水的基本参数和规律，为了验证该工艺的稳定性和工业化应用的可行性，在静态实验的基础上进/行了连续运行实验。以所在电厂脱硫废水排放的要2025清洗4期试验号12345678910111213141516IV;R500400(T/hu)aO530020010000400300(T/eu)AO0200100024681012141618 20电流密度J(mA/cm)图4电流密度和停留时间对出水COD的影响Fig.4Effects of current density andresidence time on effluent COD杨洋等：电催化氧化技术处理燃煤电厂脱硫废水的实验研究表3正交实验结果Tab.3Results of orthogonal experimentA(mA/cm)1(5)1112(10)2223(12.5)3334(16)444369256211118251510反应时间（min）47求COD100mg/L作为出水标准，废水初始COD=960mg/L。根据静态实验结论，随着反应时间和B出水COD(min)(mg/L)1(5)5612(10)3583(15)3074(20)249151222863246423714252198311241081254211337243243823918415628215电流密度的增大COD去除效果越好，但随之电耗也会增大。为了兼顾经济性和排放要求，根据正交实验的结果选择反应时间2 0 min、电流密度15mA/cm作为连续实验的运行参数，连续运行的实验结果如图5所示。150(T/eu)ao 甲控制值COD100mg/L100500图5连续实验下出水COD随时间的变化Fig.5 Variation of effluent COD with timeunder continuous experiment由图5可知在设定的电流密度和反应时间下，废水中的COD能够被很好的去除，能够满足COD100mg/L的要求，但是随着运行时间的增加，出水COD逐渐上升，当运行时间达到12 小时出水COD已超过10 0 mg/L，不能满足排放要求。分析发现造成去除效果下降的原因在于脱硫废水的硬度较大，随着反应的进行废水中的钙镁离子在极板表面结垢，造成极板电阻增大，电解效率下降17 。在连续取样13h后停止运行，采用3%盐酸和5%NaOH溶液分别对反应器内部极板进行了浸泡，然后用清水冲洗干净。清洗完成后继续进行连续性实验，出现了相同的结果。连续运行结果表明，电催化氧化装置可以连续稳定的去除废水中COD，但随之运行时间的增大，反应器内极板结垢导致202535791113151719 212325运行时间（h）COD去除效率下降，但通过酸洗和碱洗可以使极板恢复活性。在设定的去除效果下，反应器清洗周期约为12 h。实验结果表明装置可以有效的去除废水中的COD和NH,-N，由于NH,-N还原性较强，装置在较低的电流密度下实现了NH,-N的快速去除，这与文献报道是一致的3。正交实验揭示了电流密度和反应时间对装置的COD去除效果的影响，结果显示反应时间对COD去除效果影响更显著。相对于已有的相关研究【10，研究结果证实装置可以同时去除脱硫废水中COD和NH,-N，且难点在于对COD的去除。还通过连续运行实验证实了在长时间运行过程中，废水中的钙镁离子导致极板结48垢，从而使去除效率下降，通过酸洗和碱洗可以使极板恢复活性。这些结论为实际运行的参数调整提供了指引。3 结 论（1）实验装置能有效去除硫废水中的COD和NH,-N，其中COD 从96 0 mg/L降至10 0 mg/L,NHs-N从18 0 mg/L降至Omg/L。装置对NH,-N的去除效果十分显著，短时间内即可将NH,-N几乎全部去除。（2）实验装置对废水中COD的去除效果受到电流密度和反应时间的影响。电流密度和反应时间越大，COD的去除率越高，且反应时间比电流密度对COD去除效果影响更显著。（3）实验装置能够连续稳定的去除脱硫废水中的COD和NH,-N，但随着运行时间变长极板表面会发生结垢，造成极板电阻增大、COD去除效率下降，通过酸洗和碱洗可以使极板恢复活性，清洗周期约12 h。（4）电催化氧化技术因其特有的技术原理，适用于高盐、高氯废水中的COD和NH,-N处理，克服了传统高级氧化技术在高盐废水中氧化效率低、适应性差的问题，有望解决高盐废水中COD和NH3-N脱除的技术难题。参考文献：【1王水新，王国庆燃煤电厂脱硫废水零排放工艺进展J.节能与环保,2 0 2 0,(7):7 0-7 1.【2 张山山，王仁雷，晋银佳，等.燃煤电厂脱硫废水零排放处理技术研究应用及进展J.华电技术,2 0 19,41（12）：2 5-30.四川环境【3王亮，钱晓峰，孙伟钢，等.电化学氧化法处理燃煤电厂高盐氨氮废水研究J.水处理技术，2 0 2 0,46（12）：94-99.【4陈智，杨洋,邢小林,等.燃煤电厂脱硫废水中氨氮超标问题分析及其处理技术研究进展J.科技创新与应用，2021,11(27):115-117.5胡大龙，王正江，杨万荣，等.折点加氯对脱硫废水中氨氮去除工艺优化J.工业水处理,2 0 2 1,41（6)：2 2 7-2 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