粘度法测定高分子分子量.doc

粘度法测定高聚物的摩尔质量（6学时） 综合性实验
教学及实验内容：
基本要求：
掌握用乌式粘度计测定高聚物摩尔质量的原理和方法，理解特性粘度、增比粘度等概念，
熟悉玻璃恒温槽水浴温度的调节与控制。
重 点：
掌握乌氏粘度计的正确使用方法以及粘度法测定高聚物摩尔质量的基本原理和方法，熟练掌握玻璃恒温槽水浴温度的调节与控制。
难 点：
粘度法测定高聚物粘均摩尔质量的原理。

实验 粘度法测定高聚物的摩尔质量（6学时）

一、 实验目的
1、了解粘度法测定高聚物摩尔质量的基本原理和方法。
2、掌握用乌氏粘度计测定高聚物溶液粘度的原理和方法。
二、 实验原理
高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能，是个重要的基本参数。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物分子是一类特殊的大分子，同一高聚物溶液中，由于分子的聚合度不同，每个高聚物分子的大小并非都相同，致使高聚物的摩尔质量大小不一，且没有一个确定的值，常采用高聚物分子的平均相对摩尔质量来反映高分子的某些特征。摩尔质量的表示方法也有多种，如数均摩尔质量、重均摩尔质量、黏均摩尔质量、Z均摩尔质量等。可以通过不同的方法测定，不同方法所得也有所不同。比较起来，粘度法设备简单，操作方便，适用范围广（分子量104~107），并有很好的实验精度，是常用的方法之一。用此法求得的摩尔质量称为粘均摩尔质量。
高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有：溶剂分子之间的内摩擦；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦。其中溶剂分子之间的内摩擦又称为纯溶剂的粘度，以表示；三种内摩擦的总和称为高聚物分子间的内摩擦，以 表示。在相同温度下，通常高聚物溶液的粘度大于纯溶剂粘度。粘度增加的分数叫增比粘度，以表示：
（1）
式中，称为相对粘度，定义为溶液粘度与纯溶剂粘度的比值，即
（2）
反映的也是粘度行为，而则表示已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应。
高聚物的增比粘度往往随浓度（g/100mL）的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度所显示的增比粘度称为比浓粘度，而称为比浓对数粘度。在足够稀的高聚物溶液里，与、与之间分别符合下述直线关系式：
（3）
（4）
式中和为常数。通过对、 对作图，外推至时所得的截距即为[η]。[η]称为特性粘度，它反映的是高分子与溶剂分子之间的内摩擦，其数值取决于溶剂的性质以及高聚物分子的大小和形态。显然，对于同一高聚物，由上面两个线性方程作图外推所得截距应交于同一点，如图-1所示。这也可校核实验的可靠性。由于实验中存在一定误差，交点可能在前，也可能在后，也有可能两者不相交，出现这种情况，就以对c作图求出特性粘度[η]。
图-1外推法求[η]
当高聚物、溶剂、温度等确定以后，[η]值只与高聚物的相对摩尔质量M有关。目前常用半经验的麦克非线性方程来求得：
(5)
式中，是粘均摩尔质量；为比例系数，α是与高聚物在溶液中的形态有关的经验参数。对聚乙二醇：25 ℃时，K=2.00×10-4，α=0.76；30 ℃时，K=6.66×10-4，α=0.64；35 ℃时，K=16.6×10-4，α=0.64。
由此可见，用粘度法测定高聚物摩尔质量，关键在于[η]的求得。当液体在重力作用下流经毛细管时，遵守泊塞勒定律：
（6）
是体积为V的液体流经毛细管的时间；为毛细管的长度。用同一支粘度计在相同条件下测定两种液体的粘度时，它们的粘度之比就等于密度与流出时间之比
（7）
如果用已知粘度为的液体作为参考液体，则待测液体的粘度可通过上式求得。
在测定溶液和溶剂的相对粘度时，如果是稀溶液（），溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，则相对粘度可以表示为：
（8）
式中，、为溶液和纯溶剂的粘度； t和t0分别为溶液和纯溶剂的流出时间。
实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得、和。作对、对的关系图，外推至时即可得[η]，在已知、值条件下，可由式(5)计算出高聚物的相对摩尔质量。
三、 主要仪器与试剂
1. 仪器：HH-501型超级恒温水浴(数显) 1台，乌氏粘度计1支，电子秒表1块（0.1s），10ml移液管2支，100ml容量瓶1个，吸耳球1个
2. 试剂：聚乙二醇（AR），正丁醇（AR）
四、实验步骤
1、调节恒温水浴温度至25℃±0.05℃。
2、称取聚乙二醇0.5g，用100mL容量瓶配成c0=0.5g/100mL聚乙二醇原始水溶液，并加入1-2滴正丁醇。将配制好的聚乙二醇溶液和溶剂（蒸馏水）放入恒温水浴恒温。
图-2 乌氏粘度计示意图
3、将粘度计洗净烘干，垂直放置乌氏粘度计（见图-2），使G 球完全浸入在恒温水中，放置位置要合适，便于观察液体流动情况。
4、用移液管准确取已恒温好的蒸馏水自A管注入粘度计中，将C管上的橡皮管用夹子夹紧使之不通气，在B管上接冼耳球慢慢抽气，将溶液从F球经D球、毛细管、E球抽至G球一半左右停止抽气，打开C管上的夹子让C管通大气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的液体悬空，毛细管内液体同D球分开。毛细管以上的液体下落，用秒表测定液面由刻度a移动至刻度b所需时间即为t0，重复测定三次，每次相差不超过0.2秒，取平均值。如果时间相差过大，应检查毛细管有无堵塞现象，察看恒温水浴温度是否恒定良好。
5、测完纯溶剂t0后，取出粘度计，倒出溶剂，烘干。再用移液管注入已恒温好的浓度c0=0.5g/100mL聚乙二醇原始溶液10mL。用上述方法测定流出时间t三次，每次相差不超过0.2秒，求出平均值；然后加入5mL蒸馏水，用冼耳球将溶液反复抽吸至G球内几次，使混合均匀，溶液浓度得以稀释，再测定流出的时间。同理依次加入5mL、10mL、10mL蒸馏水进行稀释，测定溶液流出的时间。（如果最后一次溶液太多混匀后可倒出一部分）。
6、实验结束后，将溶液倒入瓶内，用蒸馏水仔细冼净粘度计，放置烘箱烘干，备用。
六、实验数据记录与处理
1、数据记录
表-1流出时间记录表 恒温槽温度：

流出时间t/ s
样品
t1
t2
t3
t平均
蒸馏水

聚乙二醇原始溶液

+5mL蒸馏水

+5mL蒸馏水

+10mL蒸馏水

+10mL蒸馏水

2、数据处理
1）计算不同浓度聚乙二醇溶液的增比粘度ηSP和相对粘度ηr。
2）作~及~图，并外推到→0求得截距即得[η]。这一过程可以用计算机处理完成。在对实验数据做线性拟合时，可使用Origin 软件。
3）由所用溶剂和温度条件下的和a值，计算聚乙二醇的粘均摩尔质量。
七、注意事项：
1、粘度计安装前必须用洗液和蒸馏水洗净烘干。注意防止灰尘、纤维、油污等堵塞毛细管。高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。安装粘度计要垂直，应远离加热器和搅拌器，测定时恒温槽搅拌器停止搅拌以防震动。实验过程中也不要触动粘度计。
2、消泡用正丁醇，加入一滴或几滴即可。
3、高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。
4、所用溶剂必须先在与溶液所处同一恒温槽中恒温，然后用移液管准确量取并混合均匀方可测定。抽吸溶液时注意控制抽吸速度，不要在毛细管内形成气泡。
八、思考题
1、高聚物的摩尔质量有哪些表示方法？
2、粘度法测定高聚物的摩尔质量有何优点？
3、高聚物溶液的、、、[η]的物理意义是什么？