物理化学第三、四章习题.doc

物理化学第3、4章习题
一、选择题
1、 在温度T时，某反应的ΔrHmø<0, ΔrSmø>0,该反应的Køp应是（ B ）。
A Køp>1, 随温度升高而增大 B Køp>1, 随温度升高而减小
C Køp<1, 随温度升高而增大 D Køp<1, 随温度升高而减小
2、在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水和纯水，经历若干时间后，两杯液面的高度将是（ A ）
A 糖水的液面高于纯水液面 B 糖水的液面等于纯水液面
C 糖水的液面低于纯水液面 D 视温度而定
3、在一定温度下，合成氨反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)达到平衡后，加入惰性气体，并保持总压不变。气体都视作理想气体，则（ D ）
A n（N2）减小，n（H2）减小 ，n（NH3）增加，Kp增加
B n（N2）减小，n（H2）减小 ，n（NH3）增加，Kp不变
C n（N2），n（H2），n（NH3），Kp均不变
D n（N2）增加，n（H2）增加，n（NH3）减小，Kp不变
4、恒温时，B溶解于A中形成溶液。若B的摩尔体积大于溶液中的B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度（ A ）
A 增大 B 减小 C 不变 D 不一定
5、反应2Cu2O(s)+O2(g)→4CuO(s)平衡常数为logK=-13260/T+12.4,试计算在1000K时，在空气中生成1kg CuO的0 =（ C ），0=（ ）
A 16466.5Jmol-1 253900J B 51458Jmol-1 253900J
C 51458Jmol-1 793400J D 16466.5Jmol-1 793400J
6、已知1000K时，(1)CO(g)+1/2 O2(g)=CO2(g) Kø⑴=1.659×1010 ①
(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g) Kø⑵=1.719 ②
则反应C(s)+1/2 O2(g)=CO(g) ③ Kø⑶为（ D ）
A.9.651×1010 B.1.036×1010
C.4.731×1010 D.2.852×1010
7、通常钢瓶中所装压缩氮气，会有少量氧气，实验室中常将气体通过高压下的铜粉，以除氧气：2Cu(s)+1/2 O2(g)→Cu2O(s)，已知反应的标准自由能变化为ΔrGmθ =-166600+62.95T，今若在600℃时使反应达平衡，试问经此纯化手续后，在氮气中剩余氧的浓度为( B )
A 5.2×10-13mol·m-3 B 6.1×10-13mol·m-3
C 5.2×10-12mol·m-3 D 6.1×10-12mol·m-3
8、已知水在正常冰点时的摩尔熔化热ΔfusHøm=6025J·mol-1，某水溶液的凝固点降低了15K，该溶液的浓度xB为（B ）
A 0.8571 B 0.1429 C 0.9353 D 0.0647
9、 在298K时，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol纯苯。这一过程的DG /J, DH/J, DS/ J·K-1 分别为（ C ）
A 0, 0, 0 B -1266, 0, 4.274
C -2270, 0, 7.617 D -542.6, 0, 1.821
10、298K时，将NH4HS（s）放入抽空的瓶中，NH4HS（s）依下式分解：
NH4HS（s）= NH3（g）+H2S（g）
测得的压力为66.66kPa， Køp和Kp的值为（ A ）
A 0.111 , 1.11×109Pa2 B 0.111 , 0.111 Pa2
C 1.11×109,1.11×109Pa2 D 1.11×109, 0.111 Pa2
二、填空题
1、冰箱除臭剂在用过一段时间后就需要更换是由于（气相有机物）=（固相有机物）（填“>”、“=”、“<”）
2、A、B两种纯液体形成理想溶液。在353K，容积为15dm3的真空容器中，加入0.3molA 和0.5molB，并处于气—液两相平衡。已知该平衡系统压力为102、656kPa,液相中B的摩尔分数为xB=0.5。假如气体为理想气体，容器中液相所占的体积与气相体积相比可忽略。则两纯液体在353K时的饱和蒸气压
pA＊= 76.42 kPa , pB＊=124.0 kPa
3、当A、B两组分混合形成1mol理想液体混合物时，当mixG最小时，则nA=0.5，nB=0.5。
4、已知纯水的密度为0.9991g·cm-3，cB=1mol·dm-3时，浓度为1mol·dm-3的乙醇水溶液的密度为0.8498 g·cm-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为14.58 cm3·mol-1、58.04cm3·mol-1。计算配制1dm3浓度为1mol·dm-3的乙醇水溶液需要加1165.5cm3水。
5、合成氨时所用氢和氮的比例为3：1，在400℃和105Pa时，平衡混合物中氨的摩尔百分数为3.85％，则反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 的Kp=1.64×10-12Pa
6、298.2K时，从大量的A和B的等物质的量混合物中分离出1molA（纯），则最少必须做的功是-1717 J·mol-1
7、银可能受H2S(g)腐蚀而发生下面反应：
H2S(g)+2Ag(s)= Ag2S(s)+H2(g)
今在25℃和1.01325×105Pa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气中，则 能 （选“能”或“否”）发生上面的反应。
8、25℃时，n摩尔NaCl溶于1000g水中，形成溶液体积V与n的关系可表示为：
V（cm3）=1001.38+16.625n+1.7738n1.5+0.1194n2
试计算1mlNaCl溶液中H2O的偏摩尔体积为V H2O=18.0067 cm3
9、在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3（g）与H2S（g），平衡时容器内的压力为66.66kPa，当放入NH4HS时容器中已有39.99 kPa的H2S（g），则平衡时容器中的压力P=77.738 kPa
10、已知下列热力学数据：
BaCO3(s) BaO(s) CO2(g)
ΔfHmø (298K)(kJ·mol-1)： -1218.8 -558.1 -393.51
ΔfGmø (298K)(kJ·mol-1)： -1138.9 -528.4 -394.38
则反应BaCO3(s)=BaO(s)+CO2(g)的分解温度T=1559K
三、计算题
1、使一定量摩尔比为1：3的氮和氢混合气体在1174K，3MPa下通过铁催化剂以合成氨。设反应达到平衡，出来的气体混合物缓缓地通入20cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于273.15K,102.325kPa的干燥气体（不含水蒸气）2.02cm3.原盐酸溶液20cm3需用浓度为52.3mmol·dm-3的氢氧化钾溶液18.72cm3滴定至终点。气体通过后则只需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm3.求1174K时，下列反应N2(g) + 3H2(g) = 2NH3（g）的K。
解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3（g）
反应前物质的量 n 3n 2n
平衡时物质的量 n-0.5n（NH3） 3n-1.5n（NH3） n（NH3）
盐酸溶液吸收氨（即反应生成的氨）的物质的量
n（NH3）=[(18.72-15.17)×10-3×52.3] mmol
=0.1857×10-3mol
273.15K,102.325kPa的干燥气体（即未参与反应的N2和H2）物质的量
n1=PV/RT=101325×2.02×10-3/（8.314×273.15）=0.09012mol
n1=[ n-0.5n（NH3）]+[ 3n-1.5n（NH3）]=4n-2n（NH3）
所以 n=[ n1+2n（NH3）]/4
=[ 0.09012+2*0.1857×10-3]/4mol
=0.02262mol
平衡时
n（NH3）=0.1857×10-3mol
n（N2）=n-0.5 n（NH3）=（0.02262-0.5×0.1857×10-3）mol=0.02253
n（H2）=3n-1.5n（NH3）=（3×0.02262-1.5×0.1857×10-3）mol=0.06760mol
n总= n（N2）+n（H2）+n（NH3）=0.02253+0.06760+0.1857×10-3mol=0.09032mol
y（N2）= n（N2）/ n总=0.02253/0.09032=0.2495
y（H2）= n（H2）/ n总=0.06760/0.09032=0.7485
y（NH3）= n（NH3）/ n总=0.1857×10-3/0.09032=0.0020
K=[P（NH3）/P]2/{[P（N2）/P] [P（H2）/P]3}
=[P*y（NH3）/P]2/{[P*y（N2）/P] [P*y（H2）/P]3}
= [y（NH3）] 2/ {y（N2）[y（H2）] 3}*( P/ P)
=0.00202/[0.2495*(0.7485) 3]*(1×105/3×106)
=4.49×10-8
2、液体A和B形成理想溶液。现有yB(g) = 0.6的蒸气相，放在一个带有活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。
已知 pA* =0.4pq，pB*=1.2 pq, 计算
① 当液体开始凝聚时的蒸气压p；
② 当xA(l)= xB(l)=0.5时的蒸气压p和yA(g)；
解：① 当液体开始凝聚时呈气液两相平衡，因液相为理想溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压pi= pi*xi , 已知yB(g) = 0.6, 则yA(g) = 0.4
pA = pA* xA(l) = p yA(g)=0.4p
pB = pB* xB(l) = p yB(g)=0.6p
0.4p= 0.4pq [1– xB(l)]
0.6p=1.2 pq xB(l)
2xB(l) =1– xB(l)
xB(l) =1/3,
p= pB* xB(l) / yB(g)=2/3 pq
② 当xA(l)= xB(l)=0.5时
p= pA+ pB = pA* xA(l)+ pB* xB(l) =0.8 pq
yA(g)= pA/p= pA* xA(l)/p=0.25,
yB(g)=0.75

解析：
一、选择题
1、解：ΔrGmø =ΔrHmø-TΔrSmø
Kpø=esp（ΔrGmø/RT）>1, ΔrHmø<0为放热反应，平衡常数随温度的升高而减小，故选B。
2、解：由于纯水的化学势大于糖水的化学势，故水从纯水杯向糖水杯转移。所以糖水液面高于纯水液面，选A。
3、解：Kp是关于温度的函数，当温度不变时，Kp不变。
当加入惰性气体时，B增加，当保持总压不变时，反应向逆反应方向移动，则反应物增加，产物减少，才能保持Kp不变，故选D。
4、解：对于纯B()T=VB*，对于溶液中的B，()T= Vm，B。增加压力时，
由于VB*> Vm，B,B在溶液中的自由能增量比纯B时小，故溶解度增大，故选A。
5、解：当T=1000K时，logK=-13260/T+12.4=13260/1000+12.4=-0.86
ΔrGmø=-8.314×1000×2.303×（-0.86）=16466 J·mol-1
生成1kgCuO的ΔG0=16466.5×1000/（4×80）=51458J
ΔHøm=2.303×8.314×13260=253900J·mol-1
生成1kgCuO的ΔH0=253900×1000/（4×80）=793400J，故选C。
6、解：反应③=①+②，则平衡常数Kø⑶=Kø⑴* Kø⑵=1.659×1010×1.719=2.852×1010故选D。
7、解：ΔrGmø(873K)=166600+62.95×873=-111645 J
由 ΔrGmø=-RTlnKø=-RTln[P(O2)/ pø] 1/2
ln[P(O2)／pø]=2ΔrGmø／RT=2×（-111645）/（8.314×873）=-30.76
故p(O2)=4.4×10-9Pa
由pv=nRT得：
c=p／RT=4.4×10-9/（8.314×873）=6.1×10-13mol·m-3故选B
8、解：lnx（H20）=ΔfusHøm/R* (-)=6025/8.314×（—）=-0.1542
x（H20）=0.8571
xB=1-x（H2O）=0.1429,故选B
9、选C。解：混合成理想溶液时，无热效应，故DH＝0,
DG = Snimi (终)– Snimi (始)
= 1× (mq苯+ RT ln x苯) – 1×mq苯
= RT ln x苯= - 2270J · mol-1
DS = – DG/T = 7.617J · K-1
10、选A。因为H2S 与NH3计量系数为1：1，所以p（H2S）=p（NH3）=66.66/2 kPa=33.33 kPa
平衡常数KøP=[ p（H2S）/pø] *[ p（NH3）/pø]=(33.33/100)2=0.111
KP= p（H2S）* p（NH3）=（33.33×103）2=1.11×109Pa2
二、填空题
1、解：冰箱除臭剂是利用（气相有机物）>（固相有机物），当它的吸附达到饱和时，即（气相有机物）=（固相有机物），不再起作用。
2、解：ng=PV/RT=102656×15×10-3/(8.314×353.15)=0.5245mol
n1=0.3+0.5-0.5245=0.2755mol
xA=1-xB=1-0.55=0.45
n1,A =0.2755×0.45=0.1240mol
ng,A=0.3-0.1240=0.1760mol
y A =0.1760/0.5245=0.3356
则pA = pA＊xA=pyA
pA＊= pyA / xA=102、656×0.3356/0.45=76.42 kPa
pB＊=（p-pA）/ xB=（102、656-102、656×0.3356）/0.55=124.0 kPa
3、解：mixG =RT(x1lnx1+ x2lnx2)
= RT[x1lnx1+ (1-x1)ln(1-x1)]
(mixG /x1)T,P=0时mixG有最小值，即
(mixG /x1)T,P= RT[lnx1+1- ln(1-x1)-1]=0
即 lnx1= ln(1-x1)
所以x1=0.5 即 nA=0.5，nB=0.5
4、解：由V(溶液)=n(水)V(水)+n(醇)V(醇)得：
n(水)= [V(溶液)- n(醇)V(醇)]/ V(水)
=(1000-1×58.04)/14.58mol
=64.61mol
需加水n(水)Vm(水)= n(水)×M(水)/ρ(水)=64.6118.015/0.9991cm3=1165.5cm3
5、解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3（g）
始态 0
平衡 （1-x）（1-x） x
Kp=[p(NH3)] 2/P(N2)[p(H2)] 3=(xp) 2/{（1-x）p×[（1-x）p] 3}
当x=0.0385 p=105Pa时， Kp=1.64×10-12Pa
6、解：G= G后 –G前=BGB,M(后)- BGB,M(前)
=[(n-1)A+nB+A*]-(nA + nB )
=A-A*
=-RTlnx A
=(-8.314×298.2×ln0.5) J·mol-1
=1717 J·mol-1
Wf=-G=-1717 J·mol-1
7、解：ΔrGmø=-7.31kJ·mol-1
ΔrGm=ΔrGmø +RTlnQa
Qa=p(H2)／p(H2S)=1
ΔrGm=ΔrGmø<0 故能发生反应
8、解：VNaCl=（）T,P,nH2O
=16.625+1.5×1.7738n0.5+0.1194n ，n=1
=19.5245 cm3
VH2O + VNaCl=1019.8982
VH2O=18.0067 cm3
9、解：NH4HS（s）= NH3（g）+H2S（g）
25℃反应平衡时：
p（H2S）=p（NH3）=66.66/2 kPa
平衡常数Kø1=[ p（H2S）/pø] [ p（NH3）/pø]=(33.33/100)2=0.1111
NH4HS（s）= NH3（g）+ H2S（g）
反应前各组分分压 0 39.99 kPa
平衡时各组分分压 p（NH3） 39.99 kPa+ p（NH3）
Kø1={[39.99 kPa+ p（NH3）]/100}[ p（NH3）/100]=0.1111
解得：p（NH3）=18.874 kPa
容器压力 p= p（NH3）+ p（H2S）=（39.99+2×18.874）kPa =77.738 kPa
10、解：ΔrHmø (298K)= 267.19kJ·mol-1
ΔrGmø(298K)=216.12kJ·mol-1
ΔrSmø(298K)=[ΔrHmø(298K)-ΔrGmø(298K)]／T
=(267.19-216.12) ×103／298
=171.38J·K-1·mol-1
温度升至分解温度时,Kø=1,ΔrGmø=0
T=ΔrHmø(298K)／ΔrSmø(298K)=1559K
三、计算题
1、解析：本题的考点涉及理想气体PV=nRT，道尔顿的分压定律，平衡常数的计算公式。同时又与滴定溶液的计算相结合，具有一定的计算难度。
2、解析：本题是理想溶液服从拉乌尔定律并与道尔顿定律的结合，以此求解。