第五章 近似方法.doc

第五章近似方法
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、变分法、半经典近似、绝热近似、自洽场理论、玻恩(Born)-奥本哈R (Oppenheimer)近似等。不同的近似方法有不同的适用范围。在本章中将先讨论分立谱的微扰理论、变分法和半经典近似，其他各种近似将在以后各章中讨论。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于昨定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。最后再介绍半经典近似。5.1非简并定态微扰论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H不显含t，能量的本征方程：
H (5.1.1)
满足下述条件:
(1) H可分解为H。和H’两部分，HO厄米，而且H’远小于HO
H = H0 + H’ (5.1.2)
H'<<Ho (5.1.3)
（5.1.3）式表示，H与HO的差别很小H'可视为加于HO上的微扰。（5.1.3）式的严格意义我们将在以后再详细说明。由于H不显含t，因此，无论H。或是H’均不显含t。
(2) Ho的本征值和本征函数已经求出，即Ho的本征方程
H0 (5.1.4)
中，能级En(o)及波函数都是已知的。微扰论的任务就是从Ho的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H的本征值和本征函数。
(3) Ho的能级无简并。严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并、例如，要通过微扰论计算H'对Ho的第n个能级En(o)的修正，就要求En(o)不简并，它相应的波函数只有一个。其他能级既可以是简并的，也可以是不简并的。
(4) Ho的能级组成分立谱。或者严格点说，至少必须要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级En(o)处于分立谱内，En(o)是束缚态。
在满足上述条件下，定态非简并微扰论的目的是从已知的Ho必须的本征值和本征函数近似求出H的本征值和本征函数。为表征微扰的近似程度，通常可引进一个小参数,将H'写成H'，将H'的微小程度通过又的微小程度反映出来。体系经微扰后的薛定谔方程是
H (5.1.5)
将能级En和波函数按展开;
(5.1.6)
(5.1.7)
En(1)，En(2)，…，，…分别表示能级En和波函数的一级，二级，…修正。将(5.1.6)及(5.1.7)式代入(5.1.5)式后得
(H0+H’) (+++…)
=( )( ) (5.1.8)
比较(5.1.8)式两端f的同次幂，可得出各级近似下的方程式:
H0=
(H0-)=—(H’ — ) (5.1.9)
:(H0-)= —(H’ — )+ ) (5.1.10)
… …
零级近似显然就是无微扰时的定态薛定谔方程(5.1.4)式。同样，还可以列出准确到,,…等各级的近似方程式。
1.一级微扰
求一级微扰修正只需求解(5.1.9)式。由于Ho厄米，Ho的本征函数系{}是正交、归一、完备、封闭系，可将一级修正波函数按{}系展开
= (5.1.11)
将(5.1.11)式代入(5.1.9)式得
() = — (H-) (5.1.12)
以求出（5.1.11）式的展开系数，以左乘(5. 1. 12)式并对空间积分后，利用{}系的正交归一性后，得
(5 .1 .13)
记
(5 .1.14)
并将它代人(5.1.13)式，当n = k时，得
E
当n k时，得
(5.1.16)
注意(5.1.16)式只在nk时成立。对(5.1.11)式右端中的展开系数，还有an（1）要另外计算。为此，利用的归一条件，在准确到O()数量级后，有
1=
又因波函数=1归一得
(5.1.17)
将(5.1.11)式代入(5.1.17)式后，得
(5.1.18)
(5-1.18)式表明，an（1）必为纯虚数，即
=i
为实数。准确到的一级近似，微扰后体系的波函数是

=
=
=[+] (5.1.20)
(5.1.20)式表明的贡献无非是使波函数增加了一个无关重要的常数位相因子，不失普遍性，可取
=i=0 (5.1.21)
因此，准确到一级近似，体系的能级和波函数是
(5.1.22)
+ (5.1.23)
(5.1.22)和(5. 1.23)式表明，准确到一级近似，H’在无微扰能量表象中的对角元给出能量的一级修正，非对角元给出波函数的一级修正。
2.二级修正
求二级修正需要求解(5.1.l0)式。与求一级修正的步骤相似，将二级修正波函数按{}展开
(5.1.24)
将(5.1.24)式代入(5.1.10)式后，有
(5.1.25)
以左乘(5.1.25)式，并对空间积分后得
(5 .1 .26)
当nk时，考虑到an（1）=0由(5.1.26)式得

= (5 .1.27)
当nk时，由(5.1.26)式得
(5.1.28)
至于an（2），同样可以由波函数的归一条件算出。由
>=1
得
++=0
或
(5.1.29)
同样，若取an（2）为实数，由(5.1.29)得
(5 .1.30)
综合上述，准确到二级近似，体系的能级和波函数是
(5.1.31)
(5.1.32)
同理，其他各级近似也可用类似的方法算出。
现在对定态非简并微扰作些讨论;
(i)由(5.1.31)、(5.1.32)式可见，微扰的适用条件是
(5.1.33)
只有满足(5.1.33)式，才有可能保证微扰级数的收敛性，保证微扰级数中后一项的结果小于前一项。(5.1.33)式就是本节开始时所说的H'<<Ho的明确表示。微扰方法能否应用，不仅决定于微扰的大小，而且还决定于无微扰体系两个能级之间的间距。只有当微扰算符H'在两个无微扰体系波函数之间的矩阵元H’kn.的绝对值远小于无微扰体系相应的两能级间隔|En(0)—Ek（0）|时，才能用微扰论计算。这也说明了为什么我们必须要求作微扰计算的能级处于分立谱，因为如果能级En是连续谱，它和与之相邻的能级的能级间距趋于零，对于除能级En外的所有其他能级(5.1.33)式不可能都被满足。
(ii)由此看来。如何在H中划分Ho和H'十分重要。Ho和H’取得好，不仅(5.1.33)式可以满足，而且可以使级数收敛得很快，避免冗长的高级微扰计算的麻烦。通常，除了要求H。的本征值和本征函数必须已知外，还可以从体系的对称性及微扰矩阵元是否满足一定的选择定则来考虑划分Ho和H’。
(iii)由(5.1.22)及(5.1.23)式可见，能量本征值和波函数的一级修正由Ho的本征值和本征函数给出；由(5.1.27)、(5.1.28)和(5.1.30)式可见，能量本征值和本征函数的二级修正由相应的一级修正给出，余类推。在这个意义上，我们也可以说，微扰论其实也是一种逐步逼近法。
(iv)关于A的讨论:
由H=HO+H’得出.设若我们将看成一个可变化的参数，则显然当=0时.H=Ho，这时休系来普微扰的影晌；当=1时，H=HO十H’，微扰全部加进去了。因此可以想象体系当从=0缓慢地变化为=1的过程，也就是体系从无微扰的状态逐步变成有微扰的状态的过程。在这个过程中的任何一步，由于H是的函数，因此它相应的本征方程和归一条件也依赖于:
H()| (5.1.34)
(5.1.35)
由( 5.1.34)式有

=
= (5. 1.37)

(5 .1.38)
(5.1.38)式称为海曼一费曼(Hellman一Feynman)定理，它通过对微扰参数的积分给出了含微扰的能量与无微扰能量之差。
例1 采用理想固体模型，将各向同性电介质看成是简谐振子的集合：介质中的离子只在其平衡位置附近作简谐振动。在x方向加均匀弱电场,求电介质的极化率。
解 设电介质中的离子所带的电量为e，在外电场下，体系的哈密顿量为
H=Ho+H' (5.1 .39)
= (5.1.40)
(5.1.41)
在上式中，我们已取外电场方向为x方向，而且只讨论x方向离子的运动。取Ho为无微扰哈密顿量，H’为微扰，则Ho的本征值和本征函数，即能量和波函数的零级近似是
(5.1.42)
(5.1.43)
Nn是归一化常数。将(5.1.41)，(5.1.42)及(5.1.43)式代入微扰公式(5.1.31)及(5.1.32)后，可以直接求出En，。但要完成一些包含厄米多项式的积分并且需要利用厄米多项式的递推公式。为使计算更为简单，我们在粒子数表象中讨论这个问题。由(4.5.14)式得

= (5 .1.44)
上式的最后一步利用了(4.5.59)及(4.5.60)式.H’的非对角元
是

(5.1.45)
微扰能量的二级修正是

(5.1.46)
波函数的一级修正是

(当n1) (5.1.47)

当n=0时，
(5.1.48)
现在对微扰论结果作一些讨论。事实上，(5.1.39)式亦可严格才解。由配方法.可改写H为

令，这相当于平衡点作了一个称动.将上式改写成 (5.7.49)
(5.7.49)式表明，在平衡后移动后，体系仍可视为一维谐振子，但每一个能级都比在无微扰即外电场时降低了这正是（5.1.46）式·这说明二级微扰给出能量修正后实际上得出准确值。而严格的准确波函数是
(5 .1.50)
由于平衡点有一个位移，从而导致产生电偶极矩。这个电偶极矩是

极化率是
〔5.1.51〕
问题1 建议读者在坐标表象中通过厄米多项式的积分重新讨论上一例题。并据此体会用粒子数表象讨论谐振子的好处。

5. 2简并情况下的定态微扰论

现在将;5.1的讨论推广到H0的本征值存在简并的情况。在第二章中曾指出，除一维束缚态外，一般情况下均有简并。因此简并微扰比非简并微扰更具有普遍性。也可以认为，非简并微扰只是简并微扰的特例。
假定H0的第n个能级En(0)有fn度简并，即对应于En(0)有fn个本征函数。与非简并微扰不同，现在的问题是，不知道在这fn个本征函数中应该取哪一个作为无微扰本征函数。因此简并微扰要解决的第一个问题是:如何适当选择零级波函数进行微扰计算。
设H0的本征方程是
(5.2.1)
归一条件是
(5.2.2)
H的本征方程是
(5.2.3)
由于{}是完备系，将按{}展开后，得
(5 .2.4)
将(5.2.4)代入(5.2.3)式，得
(5.2.5)
以左乘(5.2.5)式两端，对全空间作积分后有
(5.2.6)
其中

按微扰论的精神，将H的本征值E和在H。表象中的本征函数民，按d的幂级数作微扰展开:
(5.2.7)
(5.2.8)
再将(5.2.7)及(5.2.8)式代入(5.2.6)式，得出

(5.2.9)
比较(5.2.9)式两端同次幂，给出
(5.2.10)

…… (5.2.11)
如果讨论的能级是第n个能级，即E(O)=En(0)，由(5.2.10)式有

即
(5.2.12)
是个待定的常数。再由一级近似下的薛定谔方程(5.2.11)得
(5.2.13)
在(5.2.13)式中，当m=n时，得能级的一级修正E(1)为
(5.2.14)
为书写方便起见，略去指标n，记同一能级En中，不同简并态、之间的矩阵元为。(5.2.14)可改写为
(5 .2.15)
(5.2.15)式是一个以系数av，为未知数的线性齐次方程组，它有非零解的条件是其系数行列式为零，即
(5.2.16)
这是个fn次的久期方程。由这个久期方程可以解出E(1)的fn个根 (=1,2，…,fn)将这fn个根分别代入(5.2.15)式后，可得出相应的fn组解{ }( =1，…，fn)，将它们代入(5.2.12)式后，得出与相应的零级波函数的系数。从而给出零级波函数和能量本征值的一级修正。它们分别是
(5 .2.17)
(5 .2.18)
由(5.2.17)式可见，新的零级波函数实际上是原来相应于第n个能级的各个简并本征函数的线性组合，其组合系数由久期方程(5.2.16)决定。一般地，如果久期方程(5.2.16)无重根，将求得的代入(5.2.15)式，原则上可以求出人组不同的解{}代入(5. 2. 17)式后，可求出fn个零级近似波函数。
现在对上述的结果作一些说明：
（1）在第三章说过简并来自对守恒量的不完全测量。每一 个守恒量对应于一种对称性。若由（5.2.16）式解出的 (=1，…，fn)无重根，由（5. 2. 18）式可见，无微扰的能级En(0)经微扰
后分裂为fn条，它们的波函数由各自相应的 (=1，…，fn)表示。这时简并将完全消除，原来带来简并的对称性或守恒量将发生破缺。同理，若有重根，只要不是fn重根，都将部分地消除简并，引起部分对称破缺。
(2)经过重新组合后的零级波函数祝 (=1,2，…，fn)彼此相互正交，满足
(5.2.19)
现在来证明(5.2.19)式。将由久期方程解出的根代入(5. 2. 15)后，有 (5.2.20)
它的复共轭式是
(5.2.21)
为计算方便起见，将(5.2.21)式的脚标与互换，并记为，得 (5.2.22)
以乘(5.2.20)式，并对求和;以乘(5.2.22)式，并对求和，再将所得的两式相减，注意到，得
(5.2.23)
因此，若简并完全消除，无重根时，，，若仍存在简并，虽则对于与重根对应的波函数，我们并不能由(5.2.23)式直接证明它们正交，但总可利用第三章中对简并波函数正交性相同的讨论，选取适当的组合使这些简并的波函数正交化。综合上述，再适当选择归一常数后得出
（5.2.24）
从而有

= 证毕
(3)在属于En(0)的fn维子空间中，若选经过非简并微扰方法重新组合后的 (=1，…，fn)为基矢，则有

(5.2.25)
在推导(5.2.25)式中，曾利用公式(5.2.20).
由(5. 2. 25)式可见，H'在经过非简并微扰方法处理后的简并态构成的子空间中，对应对角矩阵。因此，简并微扰方法的主要精神在于:重新组合简并态的零级波函数，使得H'在简并态子空间中对角化。在经过这样的处理后，能量的一级修正，与非简并微扰的公式完全相同。简并微扰的核心问题在于简并子空间基底的选择，在于重新选取零级波函数以使得
H’在简并子空间对角化。这种选取当然是非常自然的，因为若能使哈密顿量完全对角化，则对角线上的元素就是能量的本征值。若最初的零级的简并波函数本身就能使H’对角化，即
(5.2.26)
则由方程(5.2.15)将得出。无须再去重新组合零级波函数.简并微扰可用举似于非简并微扰的方法处理。综合5.1 和5.2我们看到，用微扰论求解时，若能利用对称性选择零级波函数以尽量使H’对角化，必然可以使讨论和计算尽量简化。
例1氢原子的一级斯塔克(Stark)效应。
作为简并微扰理论的一个应用，现在讨论氢原子光谱线在外电场作用下所产生的分裂现象。这种现象称为斯塔克效应。氢原子的波函数为，除基态外的任何其他能级，都有简并。简并度为n2，如若在z方向加上一个电场，则破坏了辏力场的对称性，从而使电子在氢原子中的能级发生分裂，部分消除简并。
氢原子在外电场中的哈密顿量是

(5.2.27)
原子内部的电场约为10"V/m，一般外电场达到109V/m已经是很强的了，因此，相对于原子内部的电场，可将外电场看成微扰。当n=2时,H0的本征值为
(5.2.28)
式中是第一玻尔半径。当n=2时，简并度n2=4相应的波函数是:

(5.2.29)

要求能量的一级修正，必须求解久期方程(5.2.16)。为此，必须外计算H'在Ho表象内的矩阵元。利用球谐函数的性质，再注意到容易看出，除H12’和H21’外，其他所有矩阵元均为零。而H12’和H21’是:

(5 .2.30)
将(5.2.30)式代入(5.2.16)式后，得
(5.2.31.)
即

四个根分别为
(5.2.32)
最后两个根是重根。这说明，一级微扰的结果将部分消除简并。原来四度简并的能级理E2(o)变成了三条能级: ,,,相应地，原来从E2(0)跃迁到E1(0)的一根谱线也变成了三根谱线。一条仍然保持原有的频率，另两根一根频率大些，一根频率小些，结果如图5.2.1所示。
E2(0)
E1(0)
E2(0)+3e a0
E2(0)—3e a0
E2(0)

图5.2.1在电场中氮原子能级的分裂
现在计算零级波函数。分三种情况:
(i)当时;(5.2.15)式可写成
(5 .2.33)
而E(1)=E21(1)= ，得a= - a2 ,a3 = a4 = 0，因此相应于能级的零级近似波函数是
(5.2.34)
式中是归一化常数。
(ii)当E(1)=E22(1)= 时，由(5.2.33)得a= a2 ,a3 = a4 = 0，因此相应的零级近似波函数是
(5.2.35)
(iii)当时，由(5.2.33)得a= a2=0，a3和a4是不同时为零的常数，不失普遍性，无妨仍取为原来的零
级近似波函数，即a3 = 1，a4 = 0，及a3 =0，a4 =1，使得
，
§ 5. 3 变 分 法
微扰论虽然是量子力学近似方法中最有效的方案之一，但它也有许多局限性。首先要在哈密顿量H中分出H0和微扰H’，而且H0的本征值和本征函数要先给定。其次，如果要算高级近似，其计算工作量实际上是非常大的。另外，在量子场论的微扰计算中往往出现发散困难;即虽然在计算最低级近似时，微扰论的结果收敛，但在计算二级或高级修正后，微扰矩阵元的积分发散。为克服发散困难，通常要用重整化或维数规则化等方法。事实上，微扰级数的收敛性经常是很难证明的。往往只是计算一级或二级修正，然后将所得结果与实验结果比较来看它的符合程度。因此，有必要再建立一种其他的近似方法以解决薛定谔方程的求解问题。本节将介绍变分法。如果只希望求能量，特别是只希望求基态能量，变分法是一种行之有效的简便的方法。
1.薛定谔方程的变分原理
从理论的角度上看，体系的动力学方程总可通过给定体系的拉格朗日量和哈密顿量，然后用变分原理即最小作用量原理通过对相应的变量变分后取极小值得出。在经典力学中，这些变量是广义坐标和广义动量。在量子力学或量子场论中，这些变量可以是波函数或者各种场。
现在证明薛定谔方程也不例外。定态薛定愕方程可在归一条件下由哈密顿量的平均值对波函数必的极值条件得出。
的确，由
(5.3.1)
及归一化条件
(5.3.2)
再注意到是复数，与可视为独立变量，由在约束条件 (5.3.2}式下的极值条件得
(5. 3.3)
其中是约束条件(5.3.2)式的拉格朗日不定乘子。由(5.3.3)式及的厄米性，得

(5.3.4)
由于和是任意的变分函数，由(5.3.4)式得
(5.3.5)
(5.3.6)
(5.3.6 )式是(5.3.5)式的复共扼形式。由（5.3.5)式可见，拉格朗日不定乘子实际上即是体系的本征能量。
同样也可以证明:满足薛定愕方程的归一化的本征函数，必然使平均能量，即相应于本征态的本征能量取极小值。薛定愕方程
(5.3.7)
在归一条件
（ 5.3.8）
下，对波函数及作一个微小的虚变动，令
， （5.3.9）
则归一条件变为:

即

略去的二阶项，得
（5.3.10）
同样。相应地，态平均能量或能量本征值的虚变化是
(5.3.11)

(5 .3.12)
从而证实，满足薛定愕方程的本征函数，使本征能量E.取极小值。
2.变分法
薛定愕方程的变分原理提供了一种计算体系基态能量简单易行的近似方法。设体系哈密顿算符H的本征值由小到大依次排列为E0，E1，E2，…;相应的本征函数为，，，…，薛定谔方程
（5.3.13）
的本征函数系是正交归一完备系。任一归一化波函数乡都可按展开
(5 .3.14)
H在态中的平均能量是

（5.3.15）
E0是体系的基态能量，E0<Em，(m=1，2，…)。若在(5. 3. 15)式中的Em都用E0代替，则显然有
(5.3.16)
如果不归一化，则
(5.3.17)
(5. 3. 16)式为
(5.3.18)
(5.3.18)式或(5. 3. 16)式中的等号只当就是体系基态波函数时才成立。这说明，利用任意波函数算得的H的平均值可给出基态能量的上限。如若选择一系列波函数，分别用它们去计算H的平均值，则对应于最小一个值的波函数，最接近真正的基态波函数。相应地，最小的一个值也最接近于真正的基态能量E0，利用这种性质，可以提出一种变分法来近似地求出基态能量。选择一个含变分参量的尝试波函数，用它计算H的平均值
(5.3.19)
然后将对变分取极小值
(5.3.20)
将从(5.3.20)求得的代回(5.3.19)式，得出,则就是E0的近似值。
对于变分法，应该注意:
(1)变分法给出的只是基态能量E0的上限是否接近E0取决于尝试波函数的选取。我们所说的变分后给出的极小值只是相对于这一类具有不同值但函数形式相同的波函数而言的。换一种不同形式的函数，重复同样的手续，会给出另外的，要判别这两类尝试波函数的优劣，只能靠所算得的平均能量的大小。算出的越小，越接近真正的基态能量E0，这种尝试波函数越好。通常尝试波函数的选择要根据具体的物理情况分析。按具体的物理条件，如满足的对称性，相互作用的大小等来定。
（2）变分法的优点在于计算简单，特别适合于计算基态能量。缺点在于无法估计误差，无法给出所算得的与真正的基态能量E0的差别。
（3）如果要用变分法算激发态能量，需要用逐次正交法。若与，…正交，由(5. 3. 14)式可知，展开系数，…，均为零，从而有
(5 .3.21)
于是得出
(5.3.22)
这样，就可用变分法给出第个能级的近似值。但是一般说来，所用的尝试波函数不一定与正交，这就需要用逐步正交法。若基态波函数已经求得，而第一激发态的尝试波函数若与不正交，即
(5.3.23)
构造另一个尝试波函数,令
（5.3.24）
则
(5.3.25)
即必与正交。可以用或作为求第一激发态能量E1的尝试波函数，用变分法近似求E1。其他各能级可一次次用这种方法，逐步依次让尝试波函数低于所要计算的能级所对应的波函数逐一正交，再用变分法求解。
(4)用作变分参量的既可以是一个，也可以是多个，这些“参量”既可以是参数，也可以是函数，从而导致各种不同类型的变分处理方案。例如，若选择多参数作变分，令基态的尝试波函数为，其中是变分参数，由平均值公式
(5.3 .26)
算得的一般说来依赖于参数。极值条件是
(5 .3.27)
由于是任意的,(5-3. 27)要求
(5 .3.28)
(5.3.28)式是一个联立方程组。求解这个方程组，得出使处于极值条件下的一组值，将这组值代回(5. 3. 26)式，就求出了体系的近似的基态能量。
3.线性变分法
线性变分法的特点是采用一组接近于原来问题解的波函数作为尝试波函数去逼近真正的准确解。记为一组函数，它们之间不一定正交，取它们的线性组合
(5.3 .29)
为尝试波函数为变分参量，则H在态的平均值是
(5.3.30)
式中
， (5 .3.31)
由极值条件
， (5 .3.32)
得

或
(5.3.33)
这是一个关于的线性方程组具有非零解的条件是它的系数行列式为零:
(5 .3.34)
解久期方程(5.3.34)式，最小的一个根就是基态能量的上限。可以把它看成是由变分法给出的近似的基态能量。将这个值代人 (5.3.33)式，解出相应的后，代入(5. 3.29)式，就可给出变分近似下的基态波函数。
例1试用变分法求氦原子的基态能量。
氦原子的哈密顿算符是
(5 .3.35)
式中是电子质量，和分别是第一个电子和第二个电子到核的距离,是两电子之间的距离。当项不存在时，(5.3.35)式简化为两个氢原子的哈密顿算符，基态是两个类氢原子基态波函数的乘积
(5.3.36)
如若是两个严格的类氢原子波函数之积，则上式的,现在存在两个电子之间的排斥相互作用，这种相互作用可以看成是对电子和核之问的吸引的库仑相互作用的一种屏蔽。屏蔽后的效果相当于减少了Z，使Z<2.因此可选择(5.3.36)式为尝试波函数， Z为变分参数。H在声态中的平均值是

(5 .3.37)
(5.2.37)式右端的第一项和第二项积分，可以通过分部积分直接算出，结果为
(5.3.38)
（5.3.19）
第三项积分计算比较复杂、因为被积函数中有因子，利用球谐函数的性质:
(5. 3.40)
式中是和之间的夹角,以及
(5 .3.41)
再通过直接的积分运算后得到

由(5.3.38)，(5.3. 39)及(5.3.41)式.最后得
(5.3.42)
取极小值的条件是
(5.3.43)
于是得出
(5.3.14)
将代人(5.2.42)式，得出氦原子基态能量的上限是
(5 .3.45)
氦原子基态能量的实验结果是，可见用变分法给出的基态能量与实验结果符合得相当好。另外，还可以求出，基态的近似波函数是
(5.3.46)
例2利用变分原理和标度变换证明维里定理。
维里定理是 (见(3.8. 16)式)，现在我们用标度变换和变分原理证明这个公式。
作标度变换，令，则，动能是
(5.3.47)
注意到归一条件与标度变换无关
(5.3.48)
因此
(5.3.49)
由变分原理

(5.3.50)
当 时，由（5.3.50）式得
（5.3.51）
得证。
5.4含时微扰理论
前面几节中的讨论，都只限于定态问题。所研究的对象是定态薛定愕方程的近似解。即使是外界的微扰，也不随时间变化而改变，因而体系的能量是个守恒量。当然，这只是实际情况中的一种理想情况，因为即使外界加于体系的是个等于常数的微扰，但由于加入微扰总是从某个时刻开始，微扰对于体系的作用也总有一定的时间，因此严格说来，它总是与时间有关的。比方说，要讨论原子在外来作用下从一个量子态跃迁到另一个量子态的情况，外来作用不管多弱，作用的时间也不管多长多短，虽则原来未受外来作用时的原子处于定态，但加入微扰后，总是一个含时间的问题。因此，有必要将我们的讨论推广到含时间的情况。
另外，必须指出，对于处理量子跃迁，玻尔理论并非一个完美无缺的理论。诚然，按照玻尔量子说，可以计算电子在原子中的自发跃迁或受激跃迁后所发出的光谱线的波长或频率。但是它不能给出谱线宽度。因为玻尔理论不能算出电子从一个量子态跃迁到另一个量子态的跃迁几率。要处理在可以看成是微扰的外来作用下的各种量子跃迁间题，必须讨论含时间的微扰理论。
设体系的哈密顿量可分成和两部分，为无微扰部分，其本征值和本征函数已经得出H'为微扰部分，它是时间t的函数，它们满足的薛定谔方程分别是
(5.4.1)
H= + (5.4.2)
(5.4.3)
的定态波函数是。 将H的本征态按展开：
(5.4.4)
并代入薛定谔方程(5.4. 1)，得
(5 .4. 5)
以左乘(5-4-5)式两端并对全空间积分.利用公式
(5.4.6)
及本征函数系的正交性，得
（5.4.7）
式中
(5.4. 8)