国内外镀锌工业的发展现状1.doc

国内外电镀锌工艺的发展现状

摘要：本文主要综述了近两年国内外镀锌工艺的研究状况。即通过研究电镀锌工艺过程中的关键因素：电流密度、不同体系镀液、引入新材料、以及提高镀锌效率、检测产品耐腐蚀性等从而不断改善镀锌工艺。并对电镀锌工艺的发展做了展望。
关键词：电镀锌；电流密度；体系镀液；高效镀锌；镀锌钢板

1引言11　　
电镀锌也叫冷镀锌，是利用电解设备将工件经过除油、酸洗后放入成分为锌盐的溶液中，并连接电解设备的负极；在工件的对面放置锌板连接在电解设备的正极，接通电源，利用电流从正极向负极的定向移动，就会在工件上沉积一层锌。利用的是电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层，被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰【1】。
因此，镀锌工艺一直是国内外长期以来研究的热门课题。本文就近几年来国内外的镀锌工艺进行了总结分析。
2 电镀锌工艺研究
近年来镀锌工艺主要从电镀的条件对镀锌耐蚀性的影响和环境友好两方面进行了研究。即从通过研究电流密度、不同体系镀液、引入新材料、高效镀锌、以及产品耐腐蚀性等手段不断改进镀锌工艺。
2.1 电流密度对镀锌品质的影响
电流密度对镀锌产品的外观和耐蚀都有重要的影响。范永哲【2】等人通过塔菲尔曲线的测量，研究了高密度电流(300 A/dm2)下镀层的耐蚀性。结果表明：采用高电流密度进行电镀，其电镀层的腐蚀电位随电流密度的增大而提高(最高可达 0.845 V) 腐蚀速率降低，耐蚀性增强。
2.2不同体系镀液对镀锌品质的影响
除电流之外，体系镀液是影响镀锌品质好坏的另外一个非常重要的因素。不同的体系不但要考虑浓度的配比，还要考虑适量的温度，pH值的大小等等。目前，国内按电镀溶液分类，可分为四大类【3】：氰化物镀锌、锌酸盐镀锌、氯化物镀锌、硫酸盐镀锌。
2.2.1 氰化物镀锌
由于(CN)属剧毒，所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰(微氰)电镀液。采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经钝化后色彩保持好。针对CN的剧毒性的严重缺点，刘晓星等【4】研究了以电镀理论为依据,对现有几种常用配位剂和添加剂进行筛选和分析,探讨将氰化物镀锌工艺向无氰化转化的方法。验证了转化效果,对镀液的均镀能力、深镀能力、镀层耐蚀性等进行了测试。转化液的均镀能力与氰化物镀锌的相比提高了9%;深镀能力与氰化物镀锌的相当;平均电流效率较氰化物镀锌提高了8%,接近于碱性锌酸盐镀锌。转化镀液稳定性较好,镀层镜面光亮细致,镀层结合力好,镀层耐蚀能力符合国家标准。通过研究得到了无氰转化方法得比较理想的状态，具有成本低、安全、污染少等特点,达到了电镀清洁生产的要求,可在生产中应用。
2.2．2 锌酸盐镀锌
此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为：a) 武汉材保所的“DPE”系列；b) 广电所的“DE”系列。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌，PH值为12.5~13。采用此工艺，镀层晶格结构为柱状，耐腐蚀性好，适合彩色镀锌。注意：产品出槽后—>水洗—>出光(硝酸+盐酸) —>水洗—>钝化—>水洗—>水洗—>烫干—>烘干—>老化处理(烘箱内80~90℃。袁诗璞【5】分析了锌酸盐镀锌彩钝层所出现的类似于铵盐镀锌彩钝层的变色现象。其直接原因是钝化层中夹杂的有机物造成存放期间六价铬盐转化为紫色的三价铬盐。锌酸盐镀锌彩钝层的变色受添加剂种类及其在镀液中的含量,工艺采用的阴极电流密度,镀后出光及钝化质量等因素的影响。将工件置于压力锅中蒸煮,可提前判定是否会变色。
奚兵【6】分析了镀前处理、镀液成分、杂质、操作条件对锌酸盐镀锌质量的影响得出锌酸盐镀锌可获得结晶细致、光亮度好的镀层，关键是前处理，除油尤其重要，必须确保工件基体表面无油污、锈迹或挂灰，即直至整个工件表面亲水，无水珠而全润湿。只有这样，才能获得质量良好的锌镀层；镀液中加入适当的添加剂，需精确控制，并加强镀液维护管理，可得到相当于氰化镀锌质量的镀层。锌酸盐镀锌工艺可以获得不亚于氰化物镀锌质量的镀层。
2.2．3 氯化物镀锌
此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40%。钝化后(兰白)可以锌代铬(与镀铬相媲美)，特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。此工艺适合于白色钝化(兰白，银白)。袁诗璞【7】研究了氯化物镀锌液中硝酸根、铬酸根等阴离子,以及油污、光亮剂分解产物、表面活性剂等有机杂质的影响和去除方法。提出了减少有机杂质积累的若干措施,如坚持添加剂少加勤加的原则,控制好溶液组分(尤其是氯化钾和硼酸)和液温、pH等工艺条件,采用增溶性好的载体,以及研发新型光亮剂。
2.2．4硫酸盐镀锌
此工艺适合于连续镀(线材、带材、简单、粗大型零、部件)，成本低廉。王瑞祥【8】在前人的基础上比较了2 种铁丝硫酸锌镀锌体系──硼酸体系和硫酸铝体系。得到了一种环保、低成本的工艺，其镀液组成及操作条件如下：七水合硫酸锌 350 ~ 450 g/L，十八水合硫酸铝 30 ~ 40 g/L，光亮剂4 ~ 6 mL/L，pH 3.0 ~ 3.5，波美度26 ~ 32°Bé，允许温度为室温至40℃。万仁荣【9】等在高碳钢丝的高速硫酸盐镀锌电镀槽液中,采用硫锌-75作添加剂 ,以提高电流密度上限、电流效率和镀层质量。SEM、X射线衍射的试验结果表明:镀层结晶细腻 ,晶面取向优化 ,镀层柔软 ,富有延展性。生产实践表明:镀锌钢丝在拉拔过程中的锌层损耗、模具损耗和生产成本降低 ,产品质量得到了提高。图 1为镀锌层的扫描电子显微镜照片 (试验条件:pH =2.5, Jc = 20 A/cm2,室温 ,镀层厚度 20μm,基底材料为铜 )。由图 1可清楚地看出 , 1号溶液所得镀层的晶粒是由许多取向一致的薄片累叠而成 ,晶粒粗大 ,粒度达 15μm,晶形发育完整。2号溶液中所得镀层是由略呈圆柱形的块状晶体组成 ,晶粒细小,粒度约为 1～3μm,晶粒的粒度分布范围也较宽。试验现象清楚地反映了添加剂的作用。

图 1　 镀层的SEM照片
2.3引入新材料对镀锌工艺的影响
所谓新材料镀锌，就是指伴随材料发的展出现的一些新材料的镀锌方法。比如各种合金、纳米结构的锌。曹莹等人【10-11】提出在硫酸盐电镀锌镀液中添加硫酸钻可使锌镀层的晶粒细化，达到80 nm左右,成为纳米晶镀层,该镀层的耐蚀性明显优于普通锌镀层。
Kh.Sabei等人【12】研究了在含有聚丙烯酞胺和硫脉添加剂的镀锌液中,脉冲峰值电流(Jp) 对锌沉积层晶粒尺寸、表面与剂面形貌、显微硬度及锌的择优取向的影响。由图2可 见 , Jp增加 ,沉积层表面形貌发生显著地变化,且晶粒尺寸变小,在Jp为2 A/cm2时,锌晶粒尺寸为56nm。在Jp为0.4 A/cm2时，锌的择优取向为（112），而当Jp为0.8 A/cm2 、1.2 A/cm2 、1.6 A/cm2时，其择优取向变为棱锥的（110），当Jp达2 A/cm2 时，锌的择优取向又由棱锥的（110）变为随机得（101）。纳米晶锌镀层的硬度几乎是多晶纯锌镀层（0.29 Gpa）的8倍, Jp为1.6 A/cm2 时时其硬度达到最大值为2.3Gpa ,而当Jp增大到2 A/cm2时,硬度又减小到1.5Gpa。纳米晶锌镀层硬度的这种变化规律与添加剂有密切关系,同时也与择优晶面由（110）变为（101）相关。

图2 脉冲峰值电流对锌沉积层晶粒尺寸及表面形貌的影响
合金方面的研究也是层出不穷，起关键作用的就是配置钝化液。蒋彤雅等【13】采用了新的钝化液配方及相应的工艺对锌-镍合金进行钝化处理。如下所示：
氧化锌 6~ 15 g/ L
氢氧化钠 100~ 150 g / L
硫酸镍 36~ 60 g / L
三乙醇胺 2~ 4 mL/ L
柠檬酸 8~ 12 g / L
酒石酸钾钠 25~ 35 g / L
添加剂SL-A 15~ 20 mL/ L
添加剂SL-B 1~ 3 mL/ L
添加剂SL-C 1~ 5 mL/ L
· 15~ 30 ℃
J k 1~ 3 A / dm2
得到了锌-镍合金镀液的维护方法,性能测试显示产品具有镀层结晶细致、均匀,耐蚀能力
明显得到了提高。张蕾等【14】对钕铁硼磁材因其特殊的疏松和多孔结构,导致抗蚀性能差,表面镀覆又会引起磁性能降低。为提高其耐蚀性,降低磁损失,采用新型工艺进行表面处理,包括前处理工艺、电镀Zn - N合金和后处理工艺。性能测试表明:该工艺极大地提高了钕铁硼表面处理后的耐蚀能力,同时又降低了磁损失。

2.4高效镀锌
2.4.1 技术研究
为适应经济的迅速发展，镀锌工业的高效生产也成了国内外热门的研究方向。提出了高速电镀锌这个概念，顾名思义高速电镀锌生产效率高、 成本低 ,工业应用广泛。顾训雷等【15】对国内外高速电镀锌的应用和研究进行了综述。目前,高速电镀锌的电流密度已经能够达到 200A /dm2,电镀线速度达到 200m/min,极间距降到 12～16 mm,槽压在 8～12 V左右。采用高镀液流速可以减小扩散层有效厚度,提高阴极电流密度,同时又能保证阴极电流效率【16-19】。高速电镀锌镀液大多采用硫酸盐镀液 ,镀液组成简单、性能稳定、 电流效率高、 沉积速度快,适合线材、带材电镀。按照阴阳极的放置以及镀液的流动方式,高速电镀锌可以分为平行液流法,喷流法和重力法。
平行液流法是指阴阳极之间保持一定的距离,电解液从阴阳极之间的狭逢中高速通过而进行电镀,电解液流动的方向平行于阴极元件 ,要求阴阳极间距很小而且均等,一般只适合于形状简单工件及平板件。在平行液流法中,镀液高速流动 ,阳极不动,阴极被高速牵动。喷流法是将电解液通过喷嘴连续喷流到阴极表面进行电镀,特点是在局部使用较高的电流密度,用于选择性电镀即小面积局部电镀最为有效。重力法电镀是垂直式电镀工艺的一种,电镀时镀槽中不充满镀液,镀液仅存在于阳极和带钢之间,镀液的流动靠自身的重力来加速。重力法应用最为广泛。近10多年来,世界 (尤其是欧美 )新建的连续电镀锌机组大多采用奥地利鲁特纳公司立式槽重力法电镀工艺 ,该工艺与世界上卧式槽工艺 (如 NSC 2 LCC 2H法 , KSC 2QCO 2H法 ,NKK法 )及径向槽工艺 (如美联钢 CAROSEL法 )比较 ,优点主要体现在以下几个方面【20】:
(1)带钢与阳极之间间距小,大大节省电能;
(2)新型阳极(钛基+IrO2 )的使用,提高了阳极使用寿命,避免了其他铅合金阳极在使用过程中对镀液造成的铅污染,同时由于不再需要往镀液中加SrCO3 ,镀液清洁度大为提高,为提高镀层质量创造了良好条件,省去了更换阳极的操作,节省劳动力,改善工作环境;
(3)镀槽在带钢宽度变化和电镀方式(单面、 双面 )更换时有很高的灵活性,且不需停机 ,基本不需过渡卷;
(4)镀液幕宽度和带钢宽度保持一致,不存在边部增厚效应,不需要其他形式镀槽所必需的边缘罩装置;
(5)导电辊不与电镀液接触,导电辊表面的金属沉积(黏 Zn、 Ni等 )明显减少,带钢表面由此引起的缺陷,如辊印、压痕等将明显减少,导电辊的更换周期大大延长。
　 并通过工艺参数、加入添加剂、清除枝晶、减少基材表面粗糙度等措施保证镀层质量。
2.4.2 机械化生产
要实现大量生产是离不开机械化的。宋建芝【21】研究了国内自主设计制造的连续电镀锌机组的完整工艺组成和电镀锌工艺的诸多影响因素,以及镀后处理的方法, 给出了电镀锌机组各系统或参数的选择规律或计算办法,并优化设计了一条8万t/ a 电镀锌机组, 投人工业生产后产品得到了市场认可。
2.5 产品耐腐蚀性研究
产品耐腐蚀性研究是镀锌工业的关键检测手段。近年来由于环境的不断变化，镀锌工艺的要求也在不断改变。张吉阜等【22】采用SEM、EDXS、XPS及电化学测试方法对镁合金表面镀锌电沉积过程中的界面反应及镀层生长规律进行研究.结果表明,采用前处理方法后,镁合金表面膜的成分由Mg(OH)2/Mg(OH)HCO3转变为MgF2+Zn ,有效地抑制了镁在电镀液中的腐蚀,促进了锌在电极表面的形核与生长,获得的锌镀层与基体结合力优良.采用计时电流法对锌镀层电结晶的研究发现: 低过电位下电极表面经历了两次形核过程, 镀层沉积物颗粒显得致密,而高过电位下电极表面只经历了一次形核过程,镀层沉积物颗粒变得松散.
3 总结与展望
总而言之，由上文可以知道电镀锌是一个不断摸索发展的工艺技术。主要根据要求来改进和创造相应的产品。不难得出环保和耐蚀性是研究的出发点和归宿。美国 Po sco 钢铁公司开发成功一种590MPa( 85ksi) 高强度电镀锌钢板, 用作汽车车身外皮,效益颇高。这种电镀锌钢板能耐高达60 g/ mm2的负载,这比传统340 MPa级汽车外皮用钢板要高70%之多, 而且减薄了使用厚度并提高了抗压痕性能。由板材冲压制造汽车车身外皮,钢板的成形性和表面质量都大为提高,由于钢板厚度由0. 7 mm 减薄到了0.55 mm 而使其重量减轻了大约20%。【23】张澍【24】采用了在电泳涂层与中涂涂层之间增加抗石击涂层的新工艺。试验表明，新工艺有效提高了热镀锌钢板涂层的抗石击性能。由此，可知时下研究最主要的可能就是高强度电镀锌钢板这类产品的继续研发。简单归结如下：
(1)未来环保和耐蚀性的要求, Zn-2Fe和 Zn-2Ni合金将有可能成为电镀锌钢板的主流电镀【25-26】,需要进一步研究适合高速电镀锌基合金的设备和工艺。
(2)添加剂对镀层质量影响较大,但适合高速电镀锌的有机添加剂种类较少 ,应该加强研制和开发。
( 3)将新技术引入到电镀工艺中,如在电镀层上进行真空电子束和离子束蒸发【27】,在电镀过程中采用激光技术或交变磁场等外加手段【28】,以改善镀层的质量。

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