海绵钛生产现状和发展.doc

我国海绵钛生产现状和发展前景邓国珠 （北京有色金属研究总院）1、生产状况我院1954年开始研究金属钛的制造技术，1958年开始建立小规模生产装置。上世纪60年代和70年代初，在抚顺、上海、遵义、宝鸡和沈阳建立海绵钛和钛材加工工厂，形成了从矿石、海绵钛、钛材、设备和工业应用的完整的金属钛生产和应用体系。至今，世界上只有美国、俄罗斯、日本和中国具有这样的钛生产和应用体系。但是，由于经济发展水平和钛需求市场的影响，我国金属钛生产的发展速度是缓慢的，到1985年海绵钛年产量才突破千吨。从1985年至2003年的近二十年间，海绵钛年产量一直在1000吨至3000吨间徘徊。近几年的发展速度才加快，2004年产量达到4,800吨，2005年9,500吨，2006年达到18,000吨。按年产量，居世界第四（表1）。到2006年，我国才有了年产万吨级规模的海绵钛工厂。与此同时，钛材和应用也达到了相应的规模。表1 近年来各国海绵钛产量（t/a）国别中国日本美国俄罗斯哈萨克斯坦乌克兰2004年2,41023,5008,00026,00013,0007,0002005年9,51030,5949,00027,00017,0008,4002006年18,00036,99512,00027,00018,0008,400在最近几年间我国掀起了海绵钛投资“热”，据不完全统计，全国有近三、四十家大小企业介入投资海绵钛。其中，有三家年产5000 t规模的工厂已初步建成和部分投产，还有一些年产小于5000 t规模的工厂也已在建或已投产。从去年开始，发展到一个新阶段，出现一批国有大型企业公司投资建设大型化海绵钛工厂，目前有的已进入设计阶段。今年我国海绵钛产量预计达到30,000吨。其中，只有大约一半是工艺和设备较配套的产能，另一半则是不配套的产能。不配套的产能，主要是在20052006年间海绵钛价格上涨，在暴利的刺激下建立起来的小生产线。这些生产线，大部分只有还原真空蒸馏系统，靠外购四氯化钛和金属镁生产海绵钛，副产的氯化镁外销，不能实现氯和镁在生产中的循环使用，面临着成本高和环境压力，与国外的大型化工厂比较，缺乏竞争力。2、技术状况我国海绵钛生产技术，依靠国内力量不断实现进步。现在主要工序都已采用了国际主流技术（表2），如沸腾氯化技术、浮阀塔精馏技术、还原-蒸馏联合法技术、还原-蒸馏过程计算机控制技术和无隔板槽电解镁技术等。主要设备也已基本上实行了大型化，如直径2.6m沸腾氯化炉、8t倒U型还原-蒸馏联合炉和110KA无隔板镁电解槽。表2 国内外海绵钛生产技术比较国别中国日本美国俄罗斯哈萨克斯坦乌克兰原料92%高钛渣95%金红石95%金红石87%高钛渣87%高钛渣87%高钛渣氯化1.22.6m沸腾氯化炉1.93m沸腾氯化炉3m沸腾氯化炉5m熔盐氯化炉5m熔盐氯化炉5m熔盐氯化炉精制铜丝除钒-浮阀塔精馏矿物油除钒-浮阀塔精馏矿物油除钒-浮阀塔精馏铝粉除钒-泡罩塔精馏铝粉除钒-泡罩塔精馏铝粉除钒-泡罩塔精馏还原-蒸馏58 t倒U型联合炉，34 t I型半联合炉510 t倒U型联合炉8 10t倒U型联合炉45 t I型半联合炉45 t I型半联合炉4 t I型半联合炉镁电解110KA无隔板电解槽无极性电解槽无隔板电解槽150170KA无隔板电解槽150170KA无隔板电解槽150170KA无隔板电解槽我国钛资源以钛铁矿为主，且主要是含钙镁杂质较高的低品位钛铁矿，所以生产海绵钛主要是以含钙镁氧化物2.5%左右的高钛渣（TiO2相当量92%）为原料，沸腾氯化大多采用无筛板沸腾氯化炉。粗四氯化钛的精制，目前以铜丝除钒为主，并已有工厂使用矿物油除钒；四氯化钛的精馏提纯，早就使用了高效的浮阀精馏塔。镁还原-真空蒸馏制造海绵钛，已全部采用联合法，目前有5 t、8 t倒“U”型联合法和3 t、4 t“I”型半联合法两种。海绵钛的破碎，已采用剪切式破碎机，避免了产品在破碎过程中的氧化现象。电解氯化镁制造金属镁，已采用了大型无隔板电解槽，但技术经济指标较差，需进一步进行技术改进。但与国外先进水平比较，还存在较大差距，主要表现在技术经济指标、三废治理、设备配套水平和自动控制等方面。3、海绵钛质量国外用户最关心是中国海绵钛的质量。中国海绵钛是采用国外相同的方法、相同的原料、相同的工艺和相同的设备生产的，即采用镁还原-真空蒸馏方法生产的：TiCl4（l） Mg（l） Ti（s） MgCl2（l） 钛铁矿（TiO25060%）经过电炉熔炼制造出高钛渣，高钛渣经沸腾氯化制造四氯化钛，粗四氯化钛经精制提纯获得无色透明的精四氯化钛（纯度99.95%）作为镁还原的原料。镁还原产生的MgCl2经熔盐电解获得粗镁，粗镁经过精炼提纯制得精镁（纯度99.92%）返回镁还原使用。过程中需补充的外购来的镁锭，也要经过精炼提纯后才使用。 还原采用的工艺和设备目前有两种不同类型。一种是在中国南方使用的“倒U型”联合法（并联法，图1），它与日本和美国的生产工艺设备相同，在生产中使用的有炉产5 t和8 t两种不同规格的反应器，并已试验了10 t和12 t的反应器。另一种是在中国北方使用的“I型”联合法（串联法），它与独联体的生产工艺设备大同小异，在生产中使用的有炉产3 t和4 t两种不同规格的反应器。一些小厂也可能使用1 t和2 t的还原反应器。图1 “倒U型”联合法生产海绵钛示意图镁还原四氯化钛生成海绵钛的反应，是在反应器抽真空后充入氩气保护下进行的。还原之后在高温高真空下从海绵钛孔隙中分离出残留的镁和氯化镁，后者在冷凝器（另一个还原反应器）中冷凝下来，这冷凝有镁和氯化镁的另一个还原反应器再返回镁还原使用。经过真空蒸馏提纯的海绵钛，经冷却、取出、破碎、挑选，按不同级别充氩包装。每一批产品都要经过严格的分析检验合格后才能出售。所出售的海绵钛必须符合国家质量标准（表3）。我国海绵钛的质量标准与国外的标准大同小异。但实际的产品也可能与国外的一流产品有差别，主要差别可能是产品中的气体杂质含量，例如氧和氮可能稍许偏高，布氏硬度可能稍许偏高。表3 中国海绵钛质量标准产品等级 产品牌号化学成分（质量分数） % 布氏硬度 HBW/10/147 00/30 Ti 杂质， Fe Si Cl C N O Mn Mg H 0 MHT-100 99.7 0.06 0.02 0.06 0.02 0.02 0.06 0.01 0.06 0.005 100 1 MHT-110 99.6 0.10 0.03 0.08 0.03 0.02 0.08 0.01 0.07 0.005 110 2 MHT-125 99.5 0.15 0.03 0.10 0.03 0.03 0.10 0.02 0.07 0.005 125 3 MHT-140 99.3 0.20 0.03 0.15 0.03 0.04 0.15 0.02 0.08 0.010 140 4 MHT-160 99.1 0.30 0.04 0.15 0.04 0.05 0.20 0.03 0.09 0.012 160 5 MHT-200 98.5 0.40 0.06 0.30 0.05 0.10 0.30 0.08 0.15 0.030 200 4、需求状况钛的消费量与一个国家的综合国力和发展程度成正比，随着我国经济不断增长，综合国力不断增强，钛的消费量增长速度较快，2003年需求量为10,000吨，2004年12,000吨，2005年13，000吨，2006年达14，000吨，2007年预计超过15,000吨。目前的应用主要集中在化工和石油化工（表4）。表4 钛在非航空领域的应用比例（%）应用领域化工和石化体育用品海洋工程电力冶金其它200455.723.102.825.642.5810.18200555.1527.702.381.856.736.20200642.2225.563.333.332.2223.33金属钛性能优异，应用范围不断扩大，对钛的需求量会逐步增长。今后将大幅增长应用的领域主要是航空、发电、石化、汽车、消费品、钢铁、海水淡化、船舰等。特别是钢铁，我国钢铁产量已达4亿多吨，如果按照钛钢比为万分之一的比例计算，对钛的需求量应为4万多吨。按照USGS等机构的统计数据表明，国内外的海绵钛产能预计将快速增长（表5），2010年世界海绵钛产能预计将超过24万吨。而钛的应用尽管增长很快，但应用增长仍会落后于产能量增长。据最乐观的预测（日本先进技术公司资料），到2010年世界钛材市场将扩大到12万t，对海绵钛的需求量将达1516万t。因此，预计国内外钛市埸在今后一段时间内将是供大于求的局面。表5 世界海绵钛产能及预测200520062007200820092010美国0.891.061.521.973.073.07俄罗斯3.003.203.203.203.404.40哈萨克斯坦2.002.302.402.502.502.50乌克兰0.800.850.900.951.001.05日本3.303.653.923.973.975.20中国1.202.503.504.756.008.00总计11.1913.5615.4417.3419.9424.225、发展前景预测5.1、产能预测 通过目前这一轮大规模的投资，预计到2010年我国海绵钛产能和产量有可能居世界前列。到2010年，预计将有1012个年产5000 t以上的、全流程配套的海绵钛工厂，最大工厂规模将达15,00020,000 t/a。总产能预计达到70,00080,000 t/a，总产量预计将达50,000 t/a。5.2、技术进步预测通过需求市场分析，面对国内大量扩新建海绵钛厂的实际情况，将来所生产的海绵钛必然要面向国内和国际两个市场。参与市场竞争，要以产品的质量和价格来竞争，而质量和价格又取决于生产技术。可见，实现海绵钛生产的技术进步，使生产技术和技术经济指标全面达到国际先进水平，是参与市场竞争和保持持续发展的关键。目前在建和将要建的海绵钛工厂，特别强调应用国内外先进的工艺技术，强调工艺流程和原料的完整配套，以实现氯和镁完全循环利用，特别重视产品质量与国际接轨，特别注意废料治理和环境保护，建成在国内外具有竞争能力的现代化工厂。（1）、工艺流程和设备完整配套生产海绵钛工艺流程复杂，使用的原料较多，但主要原料氯和镁是循环利用的（图2），只需补充过程中损失的少量氯和镁。高钛渣补充液氯（氯碱厂）氯化精制补充镁氯气氯化镁电解镁还原精镁蒸馏镁和氯化镁真空蒸馏 图 2 海绵钛生产过程中的氯、镁循环 新建厂都特别重视配套，不仅在设计时工艺流程和设备完全配套，而且考虑到原料的配套。有的公司已参与国外的采矿，将采用高品位天然金红石为原料生产海绵钛；并有自已的氯碱厂与海绵钛工厂配套。这样完整的配套工厂才有可能实现氯、镁的完全循环利用，降低生产成本，减少废料，才具有竞争力。不配套的工厂将逐渐被陶汰，因为液氯和四氯化钛都是强腐性的毒气，不适宜长途运输，要长途运输不仅运输成本高，而且危险性很大，在国内已多次发生重大事故。不配套工厂没有镁电解，外购四氯化钛和金属镁不仅大幅增加成本，而且氯化镁如不能利用，将产生严重的环境问题。（2）、产品质量达到国际水平提高产品质量是海绵钛厂生存的关键。在激烈市场竞争中，如果产品质量不能与国际接轨，工厂的生存将受到挑战。新建工厂都把产品质量放在第一位，目标是产品质量达到独联体的水平，有的公司为达此目标，全流程引进独联体技术。海绵钛产品质量与原料纯度和还-蒸的工艺、设备和操作有关。应特别重视四氯化钛纯度对海绵钛质量的影响，因为四氯化钛中的杂质几乎全部进入海绵钛中。精制工序生产出纯度高的四氯化钛（表6），是保证海绵钛质量的重要前提。表6 独联体和日本精四氯化钛杂质含量（ppm）指标VOSiFe总碳独联体26121021010日本住友1 /1010 /四氯化钛的纯度主要与精制工艺有关，其次也与储存和运输有关。储存和运输过程中，如与大气接触，氧、氮和水汽必然溶解到四氯化钛中，造成产品的气体杂质含量增加。（3）、工艺技术力争达到国际先进技术 A 氯化工艺技术我国海绵钛生产技术，与国外先进水平比较，氯化工序存在较大差别，主要因为使用高钙镁的高钛渣为原料，其中杂质含量较高，净氯耗量比较大，产生废料比较多，给氯化工艺增加了技术难度。已有公司计划采用国外高品位天然金红石（95%TiO2）为氯化原料，以减少废料。目前国内已有直径2.42.6 m的沸腾氯化炉投入运行。新建工厂不仅考虑采用更大的炉子，而还都特别注意改进氯化炉后的收尘、冷凝和沉降过滤系统，减少排渣口，提高四氯化钛回收率。B 精制工艺技术四氯化钛精制工序的除钒工艺，目前还普遍采用铜丝除钒，少数工厂采用矿物油除钒。铜丝除钒是上世纪六十年代研究的技术，不仅除钒设备庞大、成本高，而且产生大量的含铜废水难以治理。现已研究了铝粉除钒新工艺技术，该技术具有国际领先水平；与独联体铝粉除钒工艺技术不同，具有流程和设备更简单、铝粉用量更少、除钒成本更低、废料更少等优点。铝粉除钒新工艺有望逐步取代铜丝除钒，和采用更高效精馏技术相结合，将使四氯化钛精制技术提高到一个崭新水平。C 还原-蒸馏工艺大型化还原-蒸馏联合法，是新建工厂追求的重要技术。采用I型联合法的公司，计划引进俄罗斯和乌克兰开发的炉产5 t7.5 t的I型半联合法技术。采用倒U型联合法的公司，在设计时强调改进还原反应器的结构，重点放在解决中心产品硬芯的有关技术。标准化操作是值得重视的一项技术，如果还原-蒸馏过程中能实现标准化操作，不仅有利于提高产品质量，而且可提高设备产能。D 电解镁工艺技术目前国内海绵钛生产中，镁电解是个薄弱的环节，由于电解技术的落后，造成海绵钛生产的电耗和氯耗偏高。因此，除了国内研究改进电解镁技术外，一些新建工厂纷纷引进国外先进的电解技术，以降低电解镁的电耗，进一步改善氯镁循环，降低氯、镁的净消耗。E 生产过程的控制和管理技术新建工厂特别注意生产过程的自动化控制和管理技术，要求实现生产全过程的全面计算机控制和管理，不仅可以减轻手工操作，而且有利降低生产成本和提高产品质量。（4）、废料治理实现达标排放目前我国已特别重视环境保护，对于新上项目的环境评估特别严格。三废治理达标是工厂生存的前提条件。所以，新建工厂特别强调使用先进工艺技术减少废料的产生；产生的废料，采用高效处理新技术，综合回收利用其中的有价成分。实现“清洁、文明、无公害化”的现代化生产。结束语我国海绵钛投资过热，虽然会产生不少负面影响，但也会有正面作用，在行业中引入了竞争机制，具有“鼓励先进，淘汰落后”的作用，有利于促进技术进步。我国海绵钛生产有一定的技术基础和生产经验，新建厂为将来竞争的需要，已经特别强调应用国内外先进的工艺技术和设备，同时也特别注意全流程的全面配套，特别重视产品质量与国际接轨，特别注意废料治理和环境保护。因此，我国海绵钛的生产技术水平有希望较快达到或接近世界先进水平，产品在国际市场上具有更大的竞争力。12