分散型钼基催化剂在煤显微组分与催化裂化油浆共加氢反应中的应用.pdf

石油炼制与化工催化剂PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年9 月第54卷第9 期分散型钼基催化剂在煤显微组分与催化裂化油浆共加氢反应中的应用涂椿滟，秦鹏伟，刘昌伟，黄伟（太原理工大学化学工程与技术学院，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，太原0 30 0 2 4）摘要：采用正辛基三甲基氯化铵与四硫代钼酸铵（MS)反应法合成了正辛基三甲基硫代钼酸铵（OT-MS)。由OT-MS催化剂前躯体形成的MoSz催化剂比表面积高且MoSz片晶长度集中在36 nm、堆叠层数主要为13层。以?水井原煤（LSJR)及其惰质组富集物（LSJ-I)和镜质组富集物（LSJ-V)为原料煤，催化裂化（FCC)油浆为原料油，研究煤显微组分与重油共加氢的反应特性。结果表明，与MS相比，OT-MS在LSJR与FCC油浆共加氢反应中表现出更高的催化活性，干基无灰煤转化率提升至7 7.1%，固体残渣收率降低至8.3%；对于OT-MS催化的煤/油共加氢反应体系，随着原料煤中镜质组含量的增加，反应的转化效率和液体收率明显增大，液体产物中饱和分含量逐渐增加，胶质、沥青质含量减少；当采用LSJ-V与重油进行反应时干基无灰煤转化率达到9 0.3%，固体残渣收率低至3.4%，共加氢液体产物中沥青质含量最低，H/C原子比最高。关键词：煤/重油共加氢煤显微组分MoS2四硫代钼酸铵正辛基三甲基硫代钼酸铵催化裂化油浆煤与劣质重油(如催化裂化油浆)加氢共处理技术能够同时实现煤炭清洁高效转化和重油加工利用，对降低我国石油对外依存度、保障国家能源安全具有重要意义 1-2 。煤与重油共加氢反应原料通常采用芳香度较高的重油与煤化程度较低的褐煤或次烟煤 3-5。将不同等级煤作为原料和重油进行加氢共炼，最终获得的煤转化率有明显差异 5，适宜于煤/油共炼的煤种选择范围有限。对于不同产地的煤，因化学组成、矿物质特征、显微组分差别较大，导致其具有不同的反应性能。煤中有机显微组分包括壳质组、镜质组和惰质组，一般认为，低阶煤中镜质组和壳质组比热稳定性较高的惰质组容易转化，但有文献报道在Fe基催化剂作用下，经原煤分离得到的纯镜质组（质量分数大于9 5%)与蒽油加氢共炼时的煤转化率和油收率均低于原煤与葱油加氢共炼时的煤转化率和油收率 6-7 。目前关于煤显微组分液化反应性的认识尚存在矛盾，,有必要开展进一步的研究。催化剂作为煤与重油加氢共处理的关键因素，在降低悬浮床工艺操作苛刻度、提升煤转化深度、提高液体油收率和品质等方面发挥着重要作用。传统加氢催化剂中的活性金属组分包括Mo,Ni,Fe,Co，W等 8-1 2。Fe系催化剂虽然价格低廉，但其催化活性相对较低，这导致煤直接液化的油收率偏低、固体残渣量高 1 3-1 4。Mo系催化剂的活性组分为具有S-Mo-S层状结构的MoS2，活化H,的能力较强,加氢活性高。已有研究表明在渣油悬浮床加氢裂化中，分散型Mo催化剂表现出了良好的催化性能，催化剂前躯物分散在反应油中原位生成MoS2，其抑制焦炭生成能力和液体产率均优于Ni,Fe,Co催化剂 1 5-1 8 。因此,将分散型Mo基催化剂应用于煤与重油悬浮床加氢共处理中具有很大的潜力。本研究首先制备四硫代钼酸铵（MS),然后利用其与正辛基三甲基氯化铵之间的烷基取代反应合成正辛基三甲基硫代钼酸铵(OT-MS)。通过X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES)、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、N物理吸附和透射电子显微镜（TEM)对两种分散型Mo催化剂进行结构分析。以?水井原煤(LSJR)和催化裂化(FCC)油浆为反应原料,对比研究 MS 和 OT-MS在煤与重油共加氢中的催化活性。以OT-MS为Mo催化剂前躯体，选取LSJR及其惰质组富集物（LSJ-I)和镜质组富集物（LSJ-V)3种煤样为原料，分别与FCC油浆进行共加氢反应，研究煤中显微组分组成对共加氢产物分布及液体产物性质的影响。1实验1.1 原料四水合钼酸铵（(NH）。Mo,O 2 44HzO)，分析收稿日期：2 0 2 3-0 3-2 8；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 5-1 0。作者简介：涂椿滟，博士，讲师，从事加氢催化剂的研究工作。通讯联系人：涂椿滟，E-mail:。基金项目：国家自然科学基金项目（2 1 8 0 8 1 55，2 1 9 7 51 7 3）和国家重点研发计划项目（2 0 1 8 YFB0604600-01）资助。(1)78纯，上海阿拉丁生化科技有限公司产品；氨水、正辛基三甲基氯化铵（C.Hiz（C H,）NC I,O T A C),均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；硫化铵水溶液、甲苯、正庚烷、乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。选取LSJR作为原料煤样，对其进行煤显微组分富集和宏量分离处理，得到纯度较高的LSJ-I和LSJ-V,具体分离方法见文献 1 9 。以上3种煤样均用作煤与重油共炼原料，其工业分析、元素分析和煤岩分析结果见表1。试验用油为陕西延长石油（集团)有限公司提供的FCC油浆，其具体性质见表2。表1 实验用煤的性质煤样项目LSJR工业分析(w),%水分（Mad)灰分(Ad)挥发分(Vdaf)固定碳（FCdaf)元素组成(w),%CH0NSn(H)/n(C)煤岩组成(g),%镜质组情质组壳质组矿物质项目族组成（w)，%饱和分芳香分胶质沥青质n(H)/n(C)m(S),%m(N),%1.2催化剂制备将一定量四水合钼酸铵溶解于氨水溶液中，以n(S)/n(Mo)为4：1 的比例加人硫化铵水溶石油炼制与化工液。将该混合物于7 0 下搅拌1 h，然后在冰水浴中冷却结晶。经冰水和冰乙醇洗涤、6 0 真空干燥后得到红棕色晶体MS。取上述合成的MS样品，加人到预先配制的OTAC水溶液中,其中 n(OTAC)/n(Mo)为 2.2 ：1。将混合物在40 下搅拌1 h，然后在冰水浴中冷却，经洗涤、真空干燥得到OT-MS。1.3催化剂表征采用D/max2500型X射线衍射仪（日本Rigaku公司产品）对样品进行物相分析，Cu钯K射线，扫描速率为4（)/min，采集范围为57 0样品中Mo含量在Agilent730ICP-OES光谱仪（美国Agilent公司产品）上进行测定。红外光谱LSJ-ILSJ-V1.140.889.946.3937.1934.8251.7357.9180.0581.385.024.9410.8210.811.201.092.911.780.750.7348.2532.7043.9663.981.560.956.232.37表2 FCC油浆的性质数据25.7645.3423.375.531.210.300.222023年第54卷表征在Tensor 27型红外光谱仪（德国Bruker公司产品）上进行，扫描范围为40 0 40 0 0 cm-1。利0.85用QuadrasorbSI型物理吸附分析仪（美国1.84Quantachrome公司产品）测定样品的比表面积和41.43孔径分布，N吸附-脱附试验在液氮温度下进行。55.89利用JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM，日本JEOL公司产品）观察样品中MoS2晶粒的形貌，80.01随机拍摄1 5张照片，至少统计50 0 个MoS2晶粒。5.4411.771.231.550.8276.0221.541.630.811.4煤与重油加氢共炼反应煤与重油加氢共炼反应在1 0 0 mL高压釜中进行。称取6.0 g原料煤（干基煤）、1 8.0 gFCC油浆装人反应釜中，催化剂添加量（以Mo金属计）为反应原料总质量的0.1%。将釜内空气置换干净后，通人H充压至8.0 MPa。开启搅拌和加热，搅拌速率为8 0 0 r/min，在42 0 下反应6 0 min后结束。待釜内温度降至室温后，收集釜内所有产物。使用甲苯对部分液-固产物进行索氏抽提，甲苯不溶物为固体残渣，对残渣进行烧灰分析。按照下式计算气体收率yG、液体收率YL、固体收率ys以及干基无灰煤转化率。miXWs 100%Js=mom X(1-w,)moyc=100%-yL-ys=1 mo X ys (1-wah)式中：mo为原料干基煤和FCC油浆的总质量，g；m1为液-固产物总质量，g；w 为液-固产物中所含固体残渣的质量分数，%；mdar为干基无灰煤质量，g；Wa s h 为固体残渣中灰分的质量分数，%。100%X 100%(4)mdaf（2)(3)第9 期2丝结果与讨论2.1催化剂的表征分析图1 为合成的两种Mo催化剂前躯体MS和OT-MS的XRD图谱。由图1 可知，MS样品在2 0 为14.5,17.2,18.5,23.5，2 5.2,31.6 等处出现明显的归属于(NH）2 Mo S 4物种的衍射峰，峰形尖锐，表明合成的MS结晶性较好。OT-MS样品中并未观察到明显的特征衍射峰，呈现无定形状态。表3列出了两种催化剂前躯体中Mo的理论含量和ICP-OES分析结果,其中MS 和 OT-MS的理论Mo含量分别根据其化学式（NH4）MoS和C.HiN(CH）：2 Mo S 4进行计算。由表3可见，两种催化剂前躯体中Mo含量的实测值均与理论值符合较好。结合XRD分析结果可知，合成的催化剂前躯体纯度较高。将上述两种Mo催化剂前躯体样品在氢气气氛中于42 0 温度下处理1 h,MS和OT-MS的热分解产物分别记作MS-c、O T-MS-c。从图1 可以看出，MSc样品在2 0 分别为1 4.1，33.5，59.1处的衍射峰对应MoSz物种的（0 0 2），（1 0 0），（1 1 0)晶面 2 0，峰形较宽，而OT-MS-c样品仅在20为33.5和59.1 处呈现微弱的MoS2特征衍射峰，这表明两种催化剂前躯体受热分解后均转变成MoS,微晶，且OT-MS-c中MoS,晶粒粒径更小。涂椿滟，等.分散型钼基催化剂在煤显微组分与催化裂化油浆共加氢反应中的应用前躯体OT-MS具有良好的油溶性。MSOT-MSOTAC4 0003200MS79对两种Mo基催化剂前躯体进行FTIR表征，结果如图2(a)所示。由图2(a)可以看出，不同于MS样品，OT-MS在波数为2 9 2 2 cm-1和2 8 50cm-1处有明显的吸收峰，分别代表一CH2的不对称和对称伸缩振动，还在波数为1 46 3cm-1处有一CH，的弯曲振动吸收,进一步说明OT-MS中存在烷基链结构。MS的 Mo一S键伸缩振动出现在波数为48 0 cm-1附近，峰形尖锐，而OT-MS则在较低波数46 7 cm-1处呈现Mo一S键的伸缩振动吸收，且强度较弱，这暗示了将烷基基团引人MS后，因烷基相较于氢原子的供电子效应更强，使得Mo一S键强度变弱 2 1。图2(b)为两种Mo基催化剂前躯体分散在二氯甲烷中的照片。由图2(b)可见，MS不溶于二氯甲烷且沉积在底部，而OT-MS则形成了澄清的棕红色溶液，说明催化剂2400波数/cm-1(a)FTIR 图谱OT-MS1 6008000iiL0图1催化剂前躯体MS、O T-MS 及其分解产物MS-c.OT-MS-c的XRD图谱MS;-OT-MS;-MS-c;OT-MS-c。(NH,)2MoS4;MoS2表3催化剂前躯体MS和OT-MS中Mo的理论含量和实际含量理论Mo质量样品名称分数，%MS36.86OT-MS16.871)按照化学式（NH）2 Mo S 4和 C：H 1 7 N(C H 3）3 2 Mo S 4进行计算。2)ICP-OES测试结果。10203020/()4050实际Mo质量分数2，%36.3816.916070(b)样品分散在二氯甲烷中的照片图2 催化剂前躯体MS、O T-MS 的FTIR谱图及其分散在二氯甲烷中的照片利用N物理吸附表征对比了不同前躯体制得的MoS的孔结构,N吸附-脱附曲线和孔径分布如图3所示，结构参数见表4。由图3可以看出,OT-MS-c呈现为IV型等温线并含H2型滞后环，具有丰富的介孔结构，孔径主要分布在36 nm范围内。由表4可知，与MS-c相比，OT-MS-c样品具有更大的比表面积和孔体积，分别达到46 9 m/g和0.53cm/g，表明在MS中引人烷基链有助于形80成具有高比表面积和孔体积的MoS2。OT-MS-C石油炼制与化工性好。结合前文XRD表征结果可知，催化剂前躯体OT-MS在受热分解过程中形成了大量的小尺寸MoS2晶粒，能够暴露出更多的Rim活性位，有助于提高催化加氢反应活性。2023年第54卷MS-c10nm00.2(a)N2吸附-脱附曲线0.4相对压力0.60.81.0(a)MS-cOT-MS-cMS-cJ24图3MoS,样品的N，吸附-脱附曲线和孔径分布表4MoS,样品的结构参数比表面积/样品名称(m g-1)MS-c13OT-MS-c469TEM表征被用于观察MoS的微观形貌。图4为样品MS-c和OT-MS-c的TEM照片，图中呈现的黑色条纹为MoS2片层，样品均由具有纳米片层结构的MoS，堆叠而成。现有研究认为 1 6,2-2 41，MoSz的催化活性来源于MoSz片晶的边缘部分，基于“Rim-Edge模型，MoS2晶粒的尺寸越小，堆叠层数越少，则暴露的Rim活性位越多，加氢活性越高。图5为MoS，晶粒的片晶长度和堆叠层数分布情况的统计结果。由图5可以看出：样品MS-c中MoS，片晶的长度主要分布在47 nm，片晶堆叠程度较高且层数分布较宽，7 0.1%的MoS晶粒为35层；样品OT-MS-c中MoSz片晶的长度集中分布在36 nm，堆叠程度较低，超过9 0%的MoS晶粒仅有1 3层。由此可知，在MS中引人烷基链会使最终形成的MoS2的活性相形貌结构呈现显著差异。与MS-c相比,OT-MS-c中MoS,片晶长度短、堆叠层数少且分布窄，活性金属的分散6孔径/nm(b)孔径分布81012孔体积/(cm3.g-1)0.040.531410 nm(b)OT-MS-c图4MoS,样品的TEM照片50403020100823堆叠层数/nm(b)堆叠层数分布4568第9 期2.2炒煤显微组分与重油共加氢反应性能以?水井原煤为原料煤、FCC油浆为原料油，研究分散型Mo基催化剂在煤与重油共加氢反应中的催化性能。不同催化剂作用下的共加氢反应产物分布、干基无灰煤转化率以及反应氢耗见表5。从表5可以看出，反应体系中不添加催化剂时，煤转化率仅为42.9%，气体和固体产物收率分别为7.0%和1 5.4%。而添加少量Mo催化剂后，煤转化率和共加氢液体产物收率均明显升高，气体、固体收率下降，同时反应氢耗增加。这可能是由于催化剂对氢气的活化作用导致活性氢原子的大量生成，促进了热裂化产生的自由基碎片与活性氢原子的结合，从而有效抑制自由基碎片缩聚生成焦炭，提高了煤的液化程度。与MS相比，OT-MS在原煤与重油共加氢反应中表现出更高的催化活性，干基无灰煤转化率提升至7 7.1%，共加氢液体产物收率达到8 9.0%，固体残渣收率降低至8.3%。表5煤显微组分与FCC油浆加氢共处理的反应结果氢耗/煤样催化剂yG,%L.%Js,%，%(mmol g-1)LSJR7.077.615.442.9LSJRMS5.781.7 12.6 53.5LSJROT-MS2.789.0LSJ-1OT-MS4.5LSJ-VOT-MS3.1结合前文中催化剂表征结果可知，相较于MS,具有油溶性的OT-MS更易于在煤/油反应体系中均匀分散，使得催化剂与反应原料的接触几率增大；由OT-MS形成的MoS2具有更大的比表面积，有利于反应物的扩散，且活性金属分散性好，大量的小尺寸MoS2晶粒对氢气的活化能力强，能够为共加氢反应体系提供更多的活性氢自由基，抑制结焦反应，从而提升了原料中重质组分的转化程度以及共加氢反应的液体收率。分别以LSJ-I、LS J-V 作为共炼原料煤，研究OT-MS催化作用下煤显微组分与FCC油浆共加氢的反应特性，结果如表5所示。由表5可见，采用LSJ-I时煤转化率为6 8.0%，较原煤LSJR反应时降低了9.1%，且气体、固体收率有所增加。相较于原煤和FCC油浆共处理，采用LSJ-V进行反应时煤转化率由7 7.1%提升至9 0.3%，固体残渣收率由8.3%降低至3.4%，且液体收率和反应氢涂椿滟，等.分散型钼基催化剂在煤显微组分与催化裂化油浆共加氢反应中的应用8.377.186.29.368.093.53.490.381耗明显增加。从表1 可以看出，LSJ-I,LSJR,LSJ-V的镜质组质量分数分别为32.7 0%，48.2 5%，7 6.0 2%，挥发分及H/C原子比的大小顺序均为LSJ-ILSJRLSJ-V。由此可知，对于OT-MS催化的煤/油共加氢反应体系，随着原料煤中镜质组含量的增加，共加氢液体产物收率升高，固体残渣量明显减少。与LSJ-I和LSJR相比，LSJ-V中挥发分含量高，在煤/油共炼过程中脂肪侧链、含氧官能团以及键能较弱的桥键容易断裂，大量产生的自由基碎片会被氢自由基饱和而生成油，且LSJ-V中较高的氧含量有助于提高氢转移效率 2 5，促进煤的加氢液化。为了分析煤显微组分对煤/油共加氢液体产物性质的影响，分别测定了使用不同显微组分富集煤样时所得的液体产物的族组成以及H/C原子比，结果如图6 所示。由图6 可以看出，与不添加催化剂相比，向原煤LSJR与重油共转化的反应体系中添加OT-MS后，液体产物油中胶质、沥青质含量大幅度减少，饱和分、芳香分含量明显增加，且H/C原子比增大。这意味OT-MS的存在促进了胶质、沥青质的裂解，以及芳烃的加氢饱和及裂2.11002.6804.14.04.36040200无催化剂1.41.21.00.8无催化剂LSJ-I煤样(b)H/C 原子比图6 OT-MS催化不同煤显微组分与FCC油浆共加氢反应液体产物的族组成和H/C原子比一饱和分；一芳香分；一胶质；LSJ-I煤样(a)族组成1.261.241.13LSJRLSJR一沥青质LSJ-V1.28LSJ-V82解开环，使轻质油组分增加。由图6 可见，在OT-MS催化作用下，使用3种不同煤样LSJ-I、LS JR 和LSJ-V作为反应原料煤时，共加氢液体产物的族组成以及H/C原子比存在明显差别。随着原料煤中镜质组含量的提高，共加氢液体产物中饱和分含量逐渐上升，胶质、沥青质含量减少，H/C原子比则呈现逐渐增大的趋势。采用LSJ-V与重油共转化体系时所得共加氢液体产物中沥青质含量最低，H/C原子比最高，油品质较好。3 结 论（1）通过不同前躯体（MS、O T-MS）形成的MoS的孔结构和活性相形貌有明显差异。在MS中引人烷基链有助于形成高比表面积的MoS2。与MS相比，由OT-MS形成的MoS2片晶长度短、堆叠层数少且分布窄，活性金属的分散性好。(2)对于?水井原煤和FCC油浆的共加氢反应，添加分散型Mo催化剂使干基无灰煤转化率和共加氢液体产物收率均得到了明显的提升，气体、固体残渣收率减少。与MS相比,OT-MS表现出更高的催化活性，共加氢液体产物和固体残渣收率分别为8 9.0%和8.3%，干基无灰煤转化率为7 7.1%。在OT-MS催化作用下，煤显微结构对煤与重油共加氢产物分布和液体产物油的品质有显著影响。（3)采用不同显微组分富集煤样进行共加氢反应，干基无灰煤转化率和共加氢液体产物收率从低到高顺序均为：惰质组富集物LSJ-I?水井原煤LSJR镜质组富集物LSJ-V。随着原料煤中镜质组含量的提高，液体产物中饱和分含量上升，胶质、沥青质含量下降，H/C原子比增大，轻质化效果更明显。参考文献1 Li Chuan,Meng Huanshuang,Yang Tengfei,et al.Study oncatalytic performance of oil-soluble iron-nickel bimetalliccatalyst in coal/oil co-processingJJ.Fuel,2018,219:30-362王蕴，王卫平，王鹏飞，等，原料油对油煤共炼反应结果影响的研究 J.石油炼制与化工，2 0 1 6，47（5）：6-1 13Yang Tengfei,Liu Congcong,Li Chuan,et al.Promotioneffect with dispersed Fe-Ni-S catalyst to facilitate hydrogenolysisof lignite and heavy residueJJ.Fuel,2020,259:1163034 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byusing Liangshuijing raw coal(LSJR),its inertinite-rich fractions(LSJ-I)and vitrinite-rich fractions(LSJ-V),and FCC slurry as feedstock.Compared with MS,the OT-MS sample showed higher catalyticactivity in the co-hydroprocessing reaction of LSJR and FCC slurry.The conversion of dry base ash-freecoal increased to 77.1%,while the solid residue yield decreased to 8.3%.For the coal/oil co-hydroprocessingsystem catalyzed by OT-MS,with the increase of vitrinite content in raw coal,the conversion efficiencyand liquid yield of the reaction increased obviously,and the content of saturates fraction in liquid productincreased gradually,while the resin and asphaltene fractions decreased.When LSJ-V reacted with heavyoil,the coal conversion reached 90.3%,and the yield of solid residue was as low as 3.4%;the asphaltenecontent in the liquid product was the lowest,and the H/C atomic ratio was the highest.Key Words:coal/oil co-hydroprocessing;coal macerals;MoS2;ammonium tetrathiomolybdate;n-octyltrimethylammonium thiomolybdate;FCC slurryGauthier Studer表示，未来的储能系统潜力巨大，铝电简讯C德国弗莱堡大学开发大容量铝离子电池目前德国弗莱堡大学开发了一种基于盼噻嗪的有机氧化还原聚合物正极材料。在试验中，使用这种电极材料的铝电池容量达到了1 6 7 mAh/g。电池充电时，通过摄入复合铝阴离子，电极材料被氧化，通过这种方式，有机氧化还原聚合物聚（3-乙烯基-N-甲基吩噻嗪每个分子上最多可逆地插人两个AIC14阴离子。研究人员以乙基甲基咪唑氯化物离子液体外加氯化铝作为电解质。池研究令人期待，他们把研究重点放在了开发具有高性能和可逆性的新型有机氧化还原活性材料上。通过研究3-乙烯基-N-甲基吩噻嗪在四氯铝酸盐基离子液体中的氧化还原特性，首次演示了吩噻嗪基电极材料进行双电子氧化还原的可逆过程，取得了重大突破。充电电压采用0.8 1 V和1.6 5V,3-乙烯基-N-甲基盼噻嗪聚合物插人AICl阴离子的单位容量高达1 6 7mAh/g。比较而言，以石墨为电极的铝电池单位容量只有120mAh/g。经过充电倍率1 0 C（6 m in 的充电和放电）下的50 0 0 次充电，电池容量仍有8 8%，在较低的充电倍率情况下（较长的充电和放电时间）电池容量没有任何变化。靳爱民摘译自ScienceNews,2023-06-13