合成橡胶技术书-负阴离子聚合理论范本.docx

《合成橡胶技术丛书》第二卷
第二章 负（阴）离子聚合理论
韩丙勇 金关泰
第一节 负离子聚合反应
一、链引发反应
二、链增长反应
三、链终止和转移反应
第二节 负离子聚合技术
一、单体
二、引发剂
三、溶剂
四、添加剂
五、基本操作
第三节 有机锂的缔合与解缔
一、有机锂的特点及活性种的缔合
二、络合与解缔
三、活性种的活性
第四节 共轭二烯烃的聚合机理及其聚合物的微观结构
一、二烯烃的聚合机理
二、聚二烯烃的微观结构
三、聚二烯烃微观结构的调节及其定量关系式
第五节 聚合反应动力学
一、苯乙烯的负离子聚合
二、共轭二烯烃的负离子聚合
第六节 溶剂极性经验参数ET的应用
一、 ET的导出
二、ET在负离子聚合中的应用
第七节 共聚合原理
一、非极性单体的无规共聚合
二、共聚合反应及共聚物的微观结构
第八节 聚合物的结构与性能
一、二烯烃均聚物
二、苯乙烯/二烯烃共聚物
第九节 聚合物的分子设计和合成
一、大分子单体和引发剂
二、官能化聚合物
三、枝化共聚物
四、嵌段聚合物
文献
第二章 负（阴）离子聚合理论
从小分子合成大分子聚合物是有机高分子材料主要制备方法之一。根据反应机理，习惯上，可以分为缩聚和加聚两大类。缩聚基本上属于经典有机化学中多次缩合反应的结果。和缩聚相比较，加聚反应明显的特点是首先形成活性中心，然后大量单体分子与之逐一结合，活性中心不断转移，分子链不断增长，最后形成高聚物。加聚根据活性中心的不同，又可分为自由基聚合和离子型聚合，而离子型聚合因活性中心带正电或负电的不同，又被分为正离子聚合和负离子聚合。本章主要涉及的内容为负离子聚合。
负离子聚合活性种由带负电的活性中心和带正电荷的反离子组成。早在1877年Wurtz[1]已发现环氧乙烷（EO）在碱的引发下可开环聚合，生成高分子化合物。此后，文献[2-8]报道了许多负离子聚合反应的研究。然而，真正引起高分子化学工作者的重视，并且在负离子聚合实际中应用起推动作用的是1956年Szwarc[9,10]发表的关于苯乙烯负离子活性聚合的实验。该文首先证实和明确指出负离子聚合是无终止和无链转移反应，即所谓活性聚合（Living Polymerization）这一概念。
负离子活性聚合的活性中心比较稳定，能够保持比较长的时间，并且单体聚合完后还能加入相同或不同的合适单体进一步增长；另外，聚合具有快引发、慢增长的特点，这就为合成窄分布聚合物、嵌段共聚合物乃至进行分子设计提供有效方法。随后二十世纪六十年代出现的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物SBS就是典型的例子，被称为苯乙烯类热塑性弹性体。此后，由负离子聚合方法制备的高分子产品空前发展，如各种聚丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚制备的集成橡胶等。
此外，负离子活性聚合在理论上的研究也取得了很大成就，如关于有机锂的缔合理论、二烯烃聚合机理及其微观结构控制、聚合动力学及反应级数、路易斯碱的络合作用等长期争论不休的问题，已逐步得到了解决。

第一节 负离子聚合反应
虽然，负离子型聚合往往具有无终止反应的特点，然而一般来讲仍然可以分成链引发、增长和终止三步加以分析。此外，某些体系在一定条件下还会存在链转移作用。下面分别进行讨论。

一、链引发反应
引发反应的通式如下：
（2－1）
其中A为负离子活性中心，B+为活性中心的反离子，一般为金属离子， M为单体。适用于负离子聚合的引发剂种类很多，主要有：（1）无机碱；（2）碱金属；（3）有机碱金属和碱土金属化合物；（4）碱金属与多环芳烃形成的复合物。
1. 无机碱
无机碱引发的负离子聚合代表性的例子就是氢氧化钾引发环氧乙烷的聚合：
（2-2）
2. 碱金属
碱金属包括金属Li、Na、K、Rb、Cs几种元素，其中主要是前三种用于负离子聚合引发剂。它们可以在固态引发聚合，但也可溶解于极性溶剂中。金属钠引发丁二烯聚合就是其中一例，产品被称为丁钠橡胶，第二次世界大战期间前苏联曾进行过生产，后因性能欠佳，目前已被淘汰。
典型的碱金属引发负离子聚合的方法是，在真空系统中先制成钠镜，然后与单体直接作用。反应机理为一个电子从金属表面向单体转移，产生负离子－自由基（anion-radical），形成的负离子－自由基不稳定，进一步自由基偶联成为双负离子活性种。以a-甲基苯乙烯为例：

第一步生成负离子-自由基后，会有几种反应可能性，如自由基偶合后形成的双负离子与a-甲基苯乙烯反应，也可以负离子-自由基引发单体，然后两个负离子-自由基偶合。无论哪种方式，都形成四聚体结构（如下式）。

关于三种碱金属的引发活性似乎应与给电子能力有关，其顺序为K>Na>Li，它们的电负性分别为0.8、0.9、1.0；但实际上还与该金属原子半径即活化单体能力有关。因此，最终的引发活性根据单体、溶剂以及温度等诸因素而定。
直接采用固体金属作为引发剂很不方便，并且由于溶解度低，很难达到同步引发，结果得到宽分子量分布的聚合物，因此，实际中很少应用。但用该方法制备双官能引发剂，却是比较简单的方法[11, 12]。
3. 有机碱金属和有机碱土金属化合物
有机碱金属和有机碱土金属化合物包括反离子为碱金属和碱土金属的金属有机化合物，常见的是有机碱金属，有机碱土金属的使用则很少，报道较多的是以Mg为反离子的Grignard试剂，需要说明的是文献报导的主要为实验室结果。Grignard试剂的引发活性比较低，一般不能引发如苯乙烯、丁二烯类单体，可以引发（甲基）丙烯酸酯类等单体进行聚合。这类引发剂通式为RMe、RMeX以及R2Me。这里R表示烷基、环脂基、烯基、苄基及芳基等；Me代表Li、Na、K、Ca、Mg等；X代表卤素元素。随着负离子聚合的发展，目前已开发出更多不同R基团的引发剂。
引发过程是按照式（2－5）进行的，例如：

4. 碱金属-多环芳烃络合物
电子转移的引发作用，往往是采用添加芳香族碳氢化合物，如萘、蒽或联苯等与金属共同完成的。这种方法不仅很容易配制各种浓度的纯溶液，并且相当稳定，尤其在THF中更是如此。所用金属通常为碱金属，最常使用的是钠、锂和钾，芳香族化合物为萘，形成的产物称为萘-钠（萘-锂）复合引发剂。反应历程如下：

在四氢呋喃中，该产物十分容易形成，溶液呈墨绿色。当遇到单体如苯乙烯时则产生电子转移，于是后者变成负离子－自由基，并且偶联成为双负离子活性种。至此，单体完成引发作用，溶液由墨绿色变成苯乙烯基负离子的红色，接踵而来的是单体在链两端的增长反应。在这个过程中，萘被重新析出，宛如载体。具体反应表示为：

萘-钠（萘-锂）复合物是一平衡络合物，其反应平衡点决定于三个因素：1.芳烃化合物的吸电子能力；2.溶剂的给电子能力；3.金属的性质，如电离能的大小等。表2－1列出一些单体及多环芳香族碳氢化合物的还原电位。表中化合物半波电位是用甘汞电极（溶剂为75％DOX加25％H2O）测定的。它们的吸电子能力从上至下递增，即还原电位越小，吸电子能力越强。
表2－1 一些有机化合物的还原电位[13]
单体
半波电位（－E1/2）

多环芳烃
半波电位（－E1/2）
乙烯基苯基醚
异戊二烯
丁二烯
a－甲基苯乙烯
苯乙烯
1,1-二苯基乙烯
甲基丙烯酸甲酯
3.0
2.7
2.6
2.39(2.54)
2.35(2.39)
2.14(2.26)
约2

苯
联苯
二氢-1,2-萘
萘
菲
芘
蒽
3.6
2.6(2.7)
2.57
2.5
2.45
2.10
1.94

从吸电子能力看，菲、芘、蒽均比萘高，实验证明前者与碱金属形成络合物能力也比较强，但同时不易停留在自由基－负离子阶段，会和碱金属进一步反应，因而萘最常用。
表中单体的吸电子能力有大于或接近萘的，也有小于萘的。萘-碱金属络合物不仅能够引发吸电子能力大的单体，而且也可快速引发一些吸电子能力小于萘的单体，如丁二烯和异戊二烯。这是因为引发丁二烯等单体形成的负离子－自由基极易偶合并消耗掉，从而有利于反应向引发单体的方向进行。
异戊二烯、丁二烯以及苯乙烯等单体吸电子能力接近萘，因此可发生类似的电子转移过程，这也说明为什么碱金属能够直接引发这些单体进行聚合。
需要说明的是该类引发剂要求在极性溶剂（如THF）中制备，但极性溶剂严重影响二烯烃聚合产物的微观结构，因而应用受到限制。上世纪九十年代，北京化工大学申请得到专利[14]，在少量极性试剂存在的苯溶剂中也可利用萘与锂的平衡反应制备活性短链双官能引发剂。相应的作者还采用该专利技术制备了五嵌段共聚物SBSBS[15]和SISIS[16]，该结构共聚物可为典型的苯乙烯类热塑性弹性体。

二、链增长反应
1. 链增长的基本概念
当单体一旦被引发后，链增长反应马上开始。随着单体不断插入离子对中，负碳离子也不断沿着高分子链末端往后转移，直到单体全部消耗为止。在此过程，一般认为反离子始终与碳负离子在一起。负离子型聚合与其他聚合反应不同，单体的转化率很容易达到100％。如果在体系中重新加入单体时，聚合反应仍可照常继续下去，并且保持原来的聚合速度。从理论上讲，此过程可无限进行下去，一直到整个聚合体系变成固体为止。
在整个聚合过程中，如果加入的是同一种单体，最后所得产物为均聚物（A）；若第二次加料选择合适的另一单体，则无疑能获得双嵌段共聚物（AB）；如在第三次加料选择合适单体，则可得到对称性三嵌段（ABA）或不对称三嵌段（ABC）共聚物；余类推。这个特点为高分子的分子设计提供了必要的理论基础和有效的聚合手段。
AB型双嵌段共聚物

ABA型三嵌段共聚物

ABC型三嵌段共聚物

2. 聚合物分子量及其分布
通常，负离子的引发速率大大超过增长速度，即，同时反应物快速混合，再加上在聚合过程中无明显的链转移和降解作用。负离子活性聚合能够实现当引发剂加入聚合体系立即、全部引发单体并转化变成为单体的活性中心，于是负离子活性中心浓度也就等于引发剂浓度。这时每个活性中心通过聚合增长形成一个高分子活性链，并且几乎同时、以同等速度进行链增长反应。于是高聚物的平均聚合度可由下式进行计算设计。
（2-12）
其中[M]为单体投料浓度，[C]为引发剂浓度。
对于双官能或多官能引发剂则：
（2-13）
其中n为引发剂官能团数。
这就是化学计量聚合的含义。由此获得的聚合物分子量分布极窄，也就是所得聚合物分子链长度比较整齐，按照重均和数均链长之比有：
（2-14）
显而易见，当接近100时，聚合物为单分散性分子量分布。当引发速率不能大大高于增长速率，只要两者相互接近，也能制备较窄分子量分布的聚合物，其重均和数均链长之比也在1.3左右。
当然，在某些具体情况下，由于引发剂的缔合等情况，引发速率往往不够理想，加上聚合过程中可能带进某些少量杂质，因此，并非所有引发剂分子都能成为一个增长高分子链，故实际的平均聚合度要比式2-12和2-13计算结果大些。
在极性单体的负离子聚合体系中，由于单体存在多个亲核点，不可避免地存在副反应。因此，引发剂不能够全部转化为单体活性中心进行聚合增长。引发聚合生成聚合物的引发剂部分被称为引发效率，计算方法如下：
（2-15）
其中f为引发效率；和分别为理论计算分子量和实测分子量。

三、链终止和转移反应
在负离子活性聚合中，链终止和转移很少，一般不会影响聚合产品的结构设计。需要指出的是，通过终止剂等终止活性种的方法正是负离子活性聚合进行分子结构设计和官能化的一个途径。
1. 活性种与终止剂的反应
活性负离子聚合的主要特点是无终止、无链转移反应，但是在整个聚合过程中，由于单体、溶剂及聚合体系可能带进微量杂质，会在瞬间与活性种作用，从而把部分或全部活性种杀死，即产生链终止反应。在这种情况下，一般不会导致链转移反应。能导致链终止反应产生的化合物有水以及带活泼氢的酸或醇等；此外，还有二氧化碳、氧气等。具体反应如下：

这些终止反应在聚合过程中会影响聚合物分子量的控制和分子量分布系数，如果在聚合完成后引入这些物质却能迅速杀死活性种，起到终止反应作用。

2. 引发和聚合过程的副反应
用Li为反离子的金属有机化合物引发St、Bd等形成的负离子活性中心，在烃类溶剂中（室温）能稳定若干周，其它反离子的负离子活性中心则不然。这表明在一定条件下，活性中心的副反应是存在的。现举例如下：
（1）活性聚苯乙烯 活性聚苯乙烯末端脱去一个NaH分子，逐渐产生链的终止反应，同时发生链转移。

然而，正如前面所述，该副反应并不严重，尤其当分子量较高、且在低温和非极性溶剂中进行聚合时可以不予考虑。
（2）假终止反应 活性聚异戊二烯溶液在室温时保持一段时间后，会引起分子的异构化重排反应如下[17]：

上述两种异构体只有（a）有活性，而（b）无活性。但如果聚合温度在－40℃时进行，则可消除此副反应。
（3）极性单体聚合体系 以（甲基）丙烯酸酯类[a(M)A]单体为代表的极性单体情况更复杂。这一类单体除有双键亲核点外，还有对羰基能够进行亲核反应，所以存在多种副反应。包括：引发剂的碳负离子与羰基的亲核反应；聚合物链对单体的亲核反应；活性聚合物链的自发终止等。以甲基丙烯酸甲酯为例[18]：
引发剂的破坏：
（2-23）
进攻单体羰基：
（2-24）

分子间链终止：
（2-25）

分子内“反咬”链终止：
（2-26）
正因为如此，a(M)A类单体聚合要求采用亲核性小的引发剂，并在低温进行。降低引发剂亲核性通常采用1,1-二苯基乙烯（DPE）对有机碱金属负离子活性种戴帽的方法，DPE的两个苯环起到共轭稳定作用，同时也起到立体阻碍作用，使反应尽可能发生在碳碳双键位置。
单体活性越大，所产生副反应就越多，如丙烯腈则很难实现活性聚合，有关内容可参见相关文献[19]。

3. 链转移反应
通常而言，负离子活性聚合的链转移反应很少，但也存在一些典型的例子，如苯乙烯在液氨中的聚合[20]和丁二烯在甲苯中的负离子聚合：

此外，一些极性单体比较容易产生链转移反应，简单举例如下：

总之，在非极性单体的烃类溶剂中，活性负离子聚合的链终止和链转移一般可以忽略。但同时需要注意的是必须严格按照聚合的要求进行单体、溶剂以及聚合体系的处理以及温度的控制等，尽量杜绝副反应的发生。

第二节 负离子聚合技术
一、单体
1.单体种类
可以进行负离子聚合的单体很多，计有单烯烃类、共轭双烯烃类、（甲基）丙烯酸酯类、环氧化合物、环硫化合物、环酯化合物、环酰胺类、环硅氧烷类以及某些有机酸酐化合物等[21]，见表2-2。
表2－2 负离子型聚合单体
第一类
第二类
第三类

（n=0,1, 2, 3）

(R=H, CH3, C6H5)

(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)

表中第一类单体因含有强吸电子基团，只能作负离子型聚合用，而不能进行正离子型聚合。实际上，由于这类单体参与负离子聚合过分活泼，容易发生副反应，故此类单体目前在负离子型聚合中还仅限实验室研究阶段。第二类单体比较倾向负离子聚合，对它们的研究比较多，并且已有多种工业产品面世。第三类单体大多带有一个杂原子（氧、硫、氮、硅等）的环状有机物，它们既能进行负离子聚合，同时也能进行正离子聚合，但反应大多比较缓和。值得一提的是含氮的内酰胺类化合物已经实现了活性聚合[22]。根据单体特点，这三类单体的增长活性种各自不同，如下式：

(1) (2) (3)
理论上，单体中存在吸电子基团，则它有利于负离子型聚合反应；反之，若存在推电子基团，则不利于负离子聚合的进行。因此，随着研究的进一步发展，开发出了许多新的可进行负离子聚合的单体，其中苯乙烯衍生物就是很重要的一类[23]，见表2－3。

表2－3 苯乙烯衍生物的负离子聚合单体
种类
示例
烷基取代苯乙烯
对甲基苯乙烯；对叔丁基苯乙烯等

不饱和烃类取代苯乙烯

卤代苯乙烯
主要为氟取代聚苯乙烯，氯代和溴代物副反应严重。
杂原子取代苯乙烯

其他
参见文献[23]
除此之外，还有几种很有意思的单体能进行负离子聚合。
（1）1,3-环己二烯[24] 丁基锂和四甲基乙烯基二胺组成的引发剂能够在非极性溶剂中实现该单体的活性聚合，也可与苯乙烯制备嵌段共聚物，聚合物经加氢得到具有良好光学性能的材料。
（2）2-丁烯酸酯[25] 单体在双键末端带有甲基，但在比较苛刻的条件下也可实现负离子活性聚合，聚合物是优良的陶瓷粘合剂材料。
（3）二烷基丙烯酰胺和甲基丙烯腈[26, 27] 这两种单体目前已实现了负离子活性聚合，前者在智能凝胶以及制药方面具有潜在的应用前景。此外，（甲基）丙烯酸酯类单体通过对烷基的选择可进行多种聚合物的设计合成，如甲基丙烯酸缩水甘油酯的负离子聚合[28]。
（4）乙烯[29] 在活化剂四甲基乙二胺（TMEDA）存在下，丁基锂可以在一定温度和压力下制得分子质量达到140000的聚乙烯，且结晶度大于90%。
2. 单体处理
正如前面所述，负离子活性种容易和水、氧气、二氧化碳等物质发生终止反应，因而严格控制单体中的微量杂质十分必要。否则，除了要消耗价格昂贵的引发剂外，还可能影响产品质量（如分子量以及分子量分布的控制），甚至使聚合反应以失败告终。非极性单体，如苯乙烯、共轭二烯烃等采用一般的处理方法；而极性单体由于有更高亲水性，或包含具有活性官能团有机杂质，需要更严格的处理方法。下面介绍几种常用单体的处理方法。
（1）苯乙烯
工业苯乙烯含量为99.5％，实验室中，经减压充氮蒸馏后封装在放有CaH2的瓶中，然后依下列方法处理。
a. East及La Flair方法[30]
首先用丁基锂直接加入苯乙烯中使成为PS-Li+，然后将此溶液在冷冻条件下进行真空蒸馏。此时，由于引发和增长反应相对较慢，当以黄色为特征的PS-Li+出现后，可蒸馏接收40～50％苯乙烯。此法可消除单体苯乙烯中能杀死PS-Li+的杂质。应当指出，如用Na代替BuLi，则由于增长速度过快，同时放热较多，以致聚合难以控制，故不实用。
b. 钠镜净化法[[31]
钠镜净化法的主要特点是将接受瓶放在液氮中，使苯乙烯与钠镜在接触的情况下进行真空蒸馏。一般需重复操作2～5次，直到钠镜不再被侵蚀为止；然后将单体分装、封口后，在低温保存备用。
c. 普通减压蒸馏法[32]
将玻璃蒸馏装置首先烘烤抽真空、充氮反复3次，然后氮气保护下加入预先经分子筛或CaH2浸泡的苯乙烯单体，接着在减压下用分馏装置进行精馏，接受中间馏分。蒸馏温度随真空度而不同，一般使浴温保持在40℃左右。为了防止蒸馏过程中单体的聚合，预先在蒸馏瓶中加入少量阻聚剂。实验证明，用这种方法提纯的单体，用来作为SBS的原材料，能够满足纯度要求。
苯乙烯单体的同系物，可采用上述类似的方法净化。
万吨级工业装置上的原料苯乙烯，可采用高效丝网波纹填料减压精馏塔和γ-Al2O3吸附干燥法进行精制。
（2）丁二烯
丁二烯沸点比较低（－6℃左右），通常存放在钢瓶或压缩罐中。作为顺丁胶合成用聚合级丁二烯，实验室可气化后直接用溶剂环己烷或抽余油等吸收。这样的单体含水量往往在10ppm左右。实验证明，用引发剂去除残余杂质后，即能符合负离子聚合反应的要求。
工业上丁二烯的精制一般为，经5×10-10m分子筛及γ-Al2O3精馏干燥，其含水量小于20×10-6。
(3) 异戊二烯
可预先经分子筛浸泡，然后加入少量CaH2处理。由于它的沸点很低，故采用常压精馏即可。所制备的单体在低温下保存。如果需要更纯净的单体，则需要在少量正丁基锂存在下，低温减压蒸馏。
(4)（甲基）丙烯酸酯类[33]
首先用KOH溶液处理，借以除去单体中阻聚剂，然后用蒸馏水洗至中性，再用CaCl2干燥数天；接着用CaH2回流后，减压蒸馏，收集130mmHg/51~53℃主馏分。
最后，将蒸出的甲基丙烯酸酯在-40℃左右缓慢加入三异丁基铝溶液，直至体系呈不退的淡黄绿色，表示体系中杂质已被除去，过量的烷基铝与甲基丙烯酸甲酯形成络合物（如图2-1）。维持-20℃以下1小时，然后减压蒸馏，蒸馏过程务须平稳，防止爆沸，以免蒸出三异丁基铝污染馏分。
（浅黄色）
图2-1 甲基丙烯酸甲酯与烷基铝的络合物

二、引发剂
1.有机锂引发剂
有机碱金属以有机锂化合物最为常用，之所以如此，是因为合适基团的碳锂化合物比较容易溶于非极性溶剂。通常表示为RLi，其中R有烷基、烯丙基、芳基等，R不同，其引发活性就有所差别。实验表明，引发活性顺序从大到小为：烷基、苄基、烯丙基、苯基、乙烯基、三苯基甲基。烷基锂除甲基锂外，一般都溶于非极性溶剂，与其它碱金属烷基化合物相比，除具有良好的非极性溶解性外，还有低浓度高活性的特色，以及当单体转化率接近100％时仍有优异的反应速度。其中以丁基锂最常用，而丁基锂又以仲丁基锂（s-BuLi）活性最高，但是，目前工业上正丁基锂(n-BuLi)最为常用，主要原因是s-BuLi活性大、保存困难，且价格较贵。有关该类引发剂，一些书上已进行了比较详细的讨论，在此不再赘述。
2.官能引发剂
最近，一些文献报道了在实验室中开发了许多类带有官能团的有机锂引发剂，所谓官能有机锂引发剂是指分子中至少含有1个O、S、N、P、Si、Sn等杂原子或相应原子团的化合物。杂原子能增强聚合物与硅橡胶、炭黑等增强剂之间的结合力，可有效降地低混炼胶的滚动阻力，提高其耐磨性，使聚合物在减少滞后损失、降低滚动阻力、改善加工性能、增强耐磨耗性和抗湿滑性等方面得到高度统一；此外，这一类引发剂也是制备α,ω-双官能团聚合物以及双官能度聚合物的有效方法。
含氧官能化有机锂引发剂包括醚类烷基引发剂和缩醛和缩酮有机锂，其中缩醛和缩酮过去又被称为保护基团法[34]。采取缩醛和缩酮等方法能够将羟基、醛基以及酮基保护起来，在负离子聚合过程中不起副反应。对羟基的保护还可用有机硅化合物。现举例如下：
；
；
然而，缩醛和缩酮的有机锂化合物难溶于如己烷等非极性溶剂中，因而在苯或极性溶剂中制备。当硅上烷基体积比较大时，其有机锂引发剂就可很好地溶解于己烷，所以，3-（叔丁基-二甲基硅）-己基锂[35]能够通过相应的卤代物和金属锂在己烷中制备，并且能够合成1,4-结构含量很高的聚丁二烯。3-（叔丁氧基）－1－丙基锂用异戊二烯扩链后有很好的烷烃溶解性，也是制备高1,4-结构聚二烯烃的有效引发剂。需要强调的是上述引发剂引发聚合后，保护基团能够脱除，是官能化聚合物的有效合成方法。
含氮官能化有机锂有几种：1.烷基硅保护的伯和仲氮有机锂化合物；2.叔氮有机锂化合物；3.氮锂化合物。典型的烷基硅保护的有机锂化合物结构如下[36]：

遗憾的是该引发剂不溶于非极性溶剂，且引发速度慢，分子量分布宽。通过s-BuLi和对-二-（三甲基硅）胺苯乙烯计量反应可以制备溶于环己烷或己烷的这类引发剂[37]：

叔胺有机锂化合物的制备比之其它胺类有机锂化合物要容易的多，如在苯中金属锂和氯代3-二甲基胺丙基反应得到产率大于91％的3-二甲基胺丙基锂[38]。以下是几种叔胺有机锂[39]：

据报道，六亚甲基亚胺基烯丙基锂或六亚甲基亚胺基亚二甲苯基锂[40]是一种对热很稳定的引发剂，在49℃-149℃下反应，活性链端不受影响。
文献报道的氮锂负离子引发剂并不多，典型的结构如下：

二己基胺锂不溶于己烷，而十分奇怪的是六亚甲基胺基氮锂却溶解于烃类溶剂[41]。当然，1,3,3-三甲基-6-苯杂双环[3.2.1]辛烷氮锂也是溶于非极性溶剂的[42]。它们的制备是通过相应的胺的金属化来完成的。可溶性氨基锂引发剂引发的聚合反应重复性强，产物的相对分子质量可以控制，相对分子质量分布较窄，且可以进一步交联或末端官能化，主要用在官能化溶聚丁苯制备上。此外，通过苯甲醛缩甲胺和正丁基锂在己烷中反应也可得到溶于烃类溶剂的胺锂引发剂[43]，如：

含锡官能化引发剂在溶聚丁苯制备中很有前途，之所以如此，是因为锡碳键的存在有利于聚合物链转移接到碳黑上，有效地提高橡胶性能。三正丁基锡锂就是一种锡官能化引发剂，引发合成溶聚丁苯橡胶的反应发现，三正丁基锡锂[44]与适当的结构调节剂配合使用，对二烯烃具有极强的加成区域选择性和立体选择性，并且用此引发剂制得的橡胶综合性能优异。
3.极性单体聚合用引发剂
极性单体与非极性单体的主要区别在于其聚合活性比较大，容易产生副反应。常用有机碱金属也可作为引发剂进行使用，但更多的时候需要降低引发剂活性，为此，我们单独对常用引发剂进行总结，并列表如下。

表2－4 极性单体（甲基）丙烯酸酯负离子聚合引发剂[45]
引发剂
制备
原料
条件
1,1-二苯基己基锂
n-BuLi ＋DPE
THF, 小于-40℃
1-甲基－1-苯基己基锂
n-BuLi＋a-甲基苯乙烯
THF, 室温
四聚a-甲基苯乙烯二钠
Na＋a-甲基苯乙烯
Na镜，THF，室温
二聚-1,1-二苯基乙基二钠
DPE＋Na
Na镜，THF，室温
二甲基-苯基甲基钾
K-Na合金＋2-苯基丙烷
THF，25℃
R3SiOLi
R3SiOH＋n-BuLi
室温
PhMgCl、t-BuMgBr
-
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4. 双锂和多锂引发剂
所谓双锂和多锂引发剂是指双官能和多官能有机锂负离子活性聚合引发剂。由于该类引发剂能够双端或多端增长，所以能够合成单官能引发剂难以制备的聚合物，如两端为聚甲基丙烯酸甲酯，中间为橡胶态的聚丁二烯的（PMMA-PB-PMMA）三嵌段聚合物；此外，也是目前简化苯乙烯类热塑性弹性体SBS生产工艺的路线之一。所以，国内外在双锂引发剂的制备及应用方面均有较多报道。
双锂引发剂制备方法很多，然而，难点在于制备非极性溶剂溶解的双官能引发剂。国内外在这一方面的研究工作，根据所采用方法似可分为以下几种：
（1）负离子-自由基的偶联
具有代表性引发剂体系如下表：
表2－5 双锂引发剂制备
原料
溶剂
文献
DPE、金属锂
烃类、15％～50％苯甲醚
[11]
2,4-己二烯、金属锂
苯或环己烷
[12]
萘、金属锂、共轭二烯烃
苯、少量THF
[14]
金属锂、共轭二烯烃
环己烷、10％～50％THF
[46]

实际上上述制备方法的主要反应机理基本相同，都包含有负离子－自由基过程，以DPE为例：
（2-34）
共轭二烯烃与金属锂也有类似反应，例如：
（2.35）

（2.36）
(2.37)
（2）有机锂和芳二烯烃加成
主要是指s-BuLi或t-BuLi与芳香族二烯烃进行加成反应，最后转化为双官能团引发剂。这些芳香族二烯烃主要有两类。一类是以间二乙烯苯（m-DVB）、间二异丙烯苯（m-DIB）为代表的一类化合物，其反应历程可表示如下：
（2-38）
当R=H时为m-DVB，R=CH3时为m-DIB。目前对这种体系的研究报道较多[47~53]，研究也较深入。m-DIB无疑比m-DVB更有前途。因为m-DVB更易加成到已得到的双官能团引发剂上生成多官能团引发剂，或形成低分子量均聚物。
另一类芳二烯烃是包含两个DPE基团的大基团化合物[54~58]，代表性结构如下：

它们可分别和BuLi反应，也可以和聚苯乙烯基锂反应[59]。
此外，还有一种双官能团引发剂是P. Sigwalt等[60~63]开发的。其大基团化合物为：

，
反应历程为：

(2-39)
（3）金属锂或有机锂与其它有机化合物反应
金属锂和直链的二卤代烷烃进行反应[64, 65]。由于其溶解度不够理想，用它们难以合成窄分布的聚合物。燕山研究院[66]通过一有机化合物和金属锂反应制备了1-对锂苯基-1-锂-3-甲基戊烷，该引发剂能够双端引发。它的制备方法为：以对氯苯乙酮为最初原料，通过和溴苯格氏试剂反应制备1-苯基-对氯苯基乙烯，然后与金属锂、仲丁基锂同时反应最终得到。
（3）多官能团引发剂
三官能团引发剂乃至多官能团引发剂的研究也有许多报道。芳二烯烃类化合物和s-BuLi或PSLi[60]等的反应，由于条件不同可形成双官能团、同时也可形成双官能团和多官能团引发剂的混合物。北京化工大学申请了以活性短链为基础分别与TiCl4、SiCl4和SnCl4等反应制多官能团（星核）引发剂的专利[67]，并用于多种星型聚合物的合成，如S-SBR[68]、星型聚丁二烯[69]等。此引发剂可根据要求来设计[Li+]/[Cl-]的摩尔比和官能度。
单锂和二乙烯基苯（DVB）反应也是制备多锂引发剂的一种方法[70]，但这种引发剂一般不溶于非极性溶剂，所以可以加入少量丁二烯等二烯烃单体参与共聚，则可得到包含丁二烯链段的可溶性多锂引发剂。还有一些其它多锂引发剂制备方法，可参见相关文献[71~73]。

三、溶剂
1. 溶剂选择
负离子聚合通常在有机溶剂中进行，溶剂的选择受多种因素限制。
首先，溶剂要不与负离子活性种反应。所以像能够用于自由基溶液聚合的水、醇、酸等带有活泼氢的化合物就不能作为溶剂。常用的溶剂有直链烷烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；饱和环烷烃，如环己烷；苯、甲苯等芳香族化合物；一些极性溶剂，如四氢呋喃、乙醚、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷等。
第二，对于溶液聚合而言，溶剂应该对聚合物有良好的溶解性。根据溶解理论，只有聚合物与溶剂的溶解度参数相近时，才能形成比较好的溶液。表2-6为一些聚合物和溶剂的溶解度参数。
表2-6 一些聚合物和溶剂的溶解度参数
聚合物
d, (J/cm3)1/2
溶剂
d, (J/cm3)1/2
PB
16.6-17.6
己烷
14.9
PI
16.2-20.5
环己烷
16.8
丁苯橡胶
16.6~17.8
THF
20.2
PS
17.4-19.0
甲苯
18.2
PMA
19.9~21.3
苯
18.7
PMMA
16.6~26.2
乙醚

PAN
25.6~31.5
二氧六环
20.4

二甲基甲酰胺
24.5

所以，苯乙烯能够在环己烷、甲苯、苯以及极性溶剂中进行负离子聚合，但在直链烷烃中则会形成沉淀；而如甲基丙烯酸甲酯这样的极性单体的负离子溶液聚合仅能在极性溶剂或溶解度参数比较大的甲苯中实现。尤其是PAN仅能溶解于像二甲基甲酰胺这样的强极性溶剂中。
第三，根据溶剂对聚合物微观结构的影响进行选择。共轭二烯烃橡胶和丁苯橡胶的微观结构，如侧基含量、共聚物序列结构等，对橡胶使用性能起决定作用，而溶剂极性对离子聚合的影响比自由基聚合要大的多。通常，溶剂极性大，聚共轭二烯烃的侧基含量就多，为了尽量制备1,4-加成的聚共轭二烯烃，工业上合成苯乙烯/丁二烯三嵌段共聚物SBS或溶聚丁苯都使用非极性溶剂，一般为环己烷或它与己烷的混合溶剂。
聚合溶液粘度也与溶剂有很大关系，良溶剂的聚合物溶液粘度要更大些。所以，在工业上并不是良溶剂为最好，例如，SBS的制备除采用环己烷为溶剂外，还可采用环己烷/己烷的混合物，己烷用量一般不超过30％(v)。混合溶剂的溶解度下降，从而能够降低聚合物溶液粘度，这对聚合过程的操作是有利的。由于环己烷熔点比较高（5℃），冬季使用困难，所以与己烷共用还可避免溶剂低温凝固的问题。
2. 溶剂处理
负离子聚合对杂质十分敏感，溶液聚合体系溶剂占80％(v)以上，带入杂质的可能性也比较大，所以有机溶剂净化甚至比单体提纯更重要。但杂质的去除需根据聚合反应的特点而定，因为，即使分析纯或优级纯有机化合物也不一定能满足负离子聚合的要求，相反，普通溶剂只要根据具体情况，采用有效净化方法，也可将杂质除去，最终达到负离子聚合用标准。现将几种主要的溶剂处理方法列举如下：
（1）环己烷
环己烷由苯加氢制得，故它含有的主要杂质是苯，作为负离子聚合或用作一般溶剂时不必特殊处理除去。必要时，可用冷的浓硫酸与浓硝酸的混合液洗涤数次，使苯磺化后溶于酸层而除去之，然后用水洗，干燥分馏，压入钠丝保存备用。
实验证明，用分子筛浸泡环己烷，蒸馏后压入钠丝密封保存，这样所得环己烷的含水量可望在10ppm内。
工业上环己烷需要回收利用，因此配有精馏回收装置，采用装有孔板波纹填料脱水塔和脱重塔流程。这样回收的环己烷即能满足生产要求。
（2）直链烷烃
采用与环己烷相同的处理方法即可。但需指出的是工业级直链烷烃时常是碳原子数目相等的异构体或碳原子数接近的混合物，所以沸程较长。有时还含有一些不饱和键，相对杂质比环己烷多。
（3）苯
苯中常含有噻吩（b.p=84℃），难以用物理方法加以分离，可借助于下列化学方法处理提纯。
由于噻吩比苯容易磺化，因此可用相当于苯体积10％的浓硫酸反复搅拌至酸层无色或带微黄色。也可采用下列方法以检验苯中不再存在噻吩为止。取苯3ml，用靛红与10ml浓硫酸形成溶液混合振荡，静置片刻后观察，若溶液呈浅绿色，则仍有噻吩存在。分出的苯层采用10％碳酸钠溶液及蒸馏水多次洗涤，最后用无水CaCl2干燥，即得到无噻吩苯。作为负离子活性聚合溶剂，还需采用与环己烷相同的处理和保存方法进一步净化。
（4）甲苯
甲苯与苯的情况类似，它含有相应的甲基噻吩（b.p＝112～113℃），处理方法与苯相似。然而，由于甲苯比苯容易磺化，故用浓硫酸洗涤时，应控制反应温度在30℃以下，以避免甲苯磺化。
（5）四氢呋喃
四氢呋喃的极性比较大，容易吸水，同时也容易在储存期间产生过氧化物，后者对负离子活性聚合同样是有害物质。严格的净化方式为首先用KOH浸泡若干天，然后可采用多种试剂进行净化：
a) 加入少量氢化铝锂蒸馏，或直接在搅拌下分数次加入少量氢化铝锂，直至不发生氢气为止；然后搅拌蒸馏，压入钠丝保存。
b) 先将THF精馏，然后压入钠丝，同时加入二苯甲酮搅拌，溶液逐渐由无色转变为淡黄、深黄、绿、蓝、紫色。此时说明溶剂已经合格，因所有杂质已被形成的二苯甲酮双钠引发剂杀死；采用萘等代替二苯甲酮同样有效，此时也可用金属锂，所形成为墨绿色萘碱金属络合物。然后将THF直接蒸馏出来，压入钠丝备用。实验室时常可以现用现精制即可。
c) 首先将THF在P2O5中加热回流，然后在KOH存在下蒸馏，再与Na/K合金接触，最后加入CaH2回流并精馏。
（6）二氧六环（DOX）
普通DOX商品含有少量二乙醇缩醛与水，时间长了还会生长过氧化物，其净化方法是，加入10％重量浓度的浓盐酸回流三小时，同时慢慢通入氮气以除去生成的乙醛，冷却后，加入粒状KOH直至不再溶解为止。然后将水层分去，再用粒状KOH干燥一天后过滤；加入金属钠回流数小时，最后蒸馏得到纯品，压入钠丝保存备用。

四、添加剂
负离子活性聚合在聚合过程、聚合物微观结构等方面都能很好控制，是进行高分子分子设计最有效的方法。为了这个目的，有时往往需要添加一种或多种添加剂。它们的加入，能够起到增加或降低活性种活性、提高或降低聚合反应速度、调节聚合物微观结构、共聚竞聚率和在非极性溶剂中负离子活性种的缔合或解缔、达