材料现代分析方法_X射线物相分析_河北工业大学_94页.pdf

2005-12-5物相定量分析1材料现代分析方法X射线物相分析河北工业大学材料学院河北工业大学材料学院孙继兵E-mial:hbgdsjbTel:022-2658 2288材料学院教师：孙继兵2X射线物相分析X射线物相分析?利用利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。?X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的物相。射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的物相。?第一节引言基本原理第一节引言基本原理?第二节第二节PDF卡片卡片?第三节物相定性分析第三节物相定性分析?第四节物相定量分析第四节物相定量分析材料学院教师：孙继兵3第一节引言基本原理第一节引言基本原理?1、任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构（如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等）。（如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等）。?在一定波长的在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。?2、多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是机械地叠加多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是机械地叠加。?3、衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。材料学院教师：孙继兵4定性相分析的判据定性相分析的判据?通常用通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。数据作为定性相分析的基本判据。?定性相分析方法是将由试样测得的定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准数据组与已知结构物质的标准d-I数据组进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。数据组进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。信息（花样）的采集处理定性分析查找核对标准花样信息（花样）的采集处理定性分析查找核对标准花样衍射花样不便于保存和交流，尤其因摄照条件不同其花样形态也大不一样衍射花样不便于保存和交流，尤其因摄照条件不同其花样形态也大不一样反应晶体衍射本质的，不因试验条件而变化的特征是，衍射位置反应晶体衍射本质的，不因试验条件而变化的特征是，衍射位置2，而其本质又是晶面间距，而其本质又是晶面间距d；与衍射强度；与衍射强度I，反映的是物相含量的多少，反映的是物相含量的多少材料学院教师：孙继兵5第二节PDF卡片第二节PDF卡片?一、一、PDF卡片简介卡片简介?二、二、PDF卡片的内容卡片的内容?三、三、PDF卡片索引卡片索引?1、Hanawalt无机相数值索引无机相数值索引?2、芬克无机数值索引、芬克无机数值索引?3、戴维无机字母索引、戴维无机字母索引材料学院教师：孙继兵6一、PDF卡片简介一、PDF卡片简介?J.D.Hanawalt等人于等人于1938年首先发起，以年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。?1942年年“美国材料试验协会（美国材料试验协会（American Society for Testing MaterialsASTM）”出版约出版约1300张衍射数据卡片（张衍射数据卡片（ASTM卡片）。卡片）。?1969年成立了年成立了“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，（，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，（Powder Diffraction File），简称），简称PDF卡片。卡片。?到到1985年出版年出版46000张，平均每年张，平均每年2000张问世。张问世。?目前由目前由“粉未衍射标准联合会粉未衍射标准联合会”(Joint Comimittee on Powder Diffraction Standards，简称，简称JCPDS）和）和“国际衍射资料中心国际衍射资料中心”(International Center for Diffraction Data ICDD),联合出版。联合出版。?PDF-1:d,IPDF-2:cardPDF-3:pattern材料学院教师：孙继兵7PDF衍射数据卡片类型PDF衍射数据卡片类型?PDF衍射数据卡片分为有机和元机两类，常用的形式有四种：衍射数据卡片分为有机和元机两类，常用的形式有四种：?一是一是8cm 13 cm的的卡片卡片：?二是二是微缩胶片微缩胶片，它可以将，它可以将116张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩胶片读取器；张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩胶片读取器；?第三种是第三种是书书，将所有的卡片印到书中，每页可以印，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片，目前包括有机物和无机物在内已出版了超过张卡片，目前包括有机物和无机物在内已出版了超过8卷。卷。?第四种是第四种是光盘光盘。材料学院教师：孙继兵8二、PDF卡片的内容二、PDF卡片的内容材料学院教师：孙继兵9?卡片序号卡片序号。PDF卡片序号形式为卡片序号形式为。符号。符号“一一”之前的数字表示卡片的组号，符号之前的数字表示卡片的组号，符号“一一”之后的数字表示卡片在组内的序号。如之后的数字表示卡片在组内的序号。如4-0787为第为第4组的第组的第787号卡片。号卡片。?三强线三强线。两种或两种以上的物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但是最强线和次强线通常是不相同的。据此，。两种或两种以上的物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但是最强线和次强线通常是不相同的。据此，Hanawa1t将将d值数列中衍射花样中前反射区（2值数列中衍射花样中前反射区（2 0.75和和I2/I10.75和和I2/I10.75的相，以的相，以d1d2，d1d3和和d2d3的编排顺序出现三次。的编排顺序出现三次。?1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：?（1）所有的相最少都以的编排顺序出现一次；）所有的相最少都以的编排顺序出现一次；?（2）对）对I2/I10.75和和I3/I10.75的相，以的相，以d1d2和和d1d3的编排顺序出现二次；的编排顺序出现二次；?（3）对）对I3/I10.75和和I4/I10.75的相，以的相，以d1d2，d2d1 和和d3 d1的编排顺序出现三次；的编排顺序出现三次；?（4）对）对I4/I10.75的相，以的相，以d1d2，d2d1，d3 d1和和d4 d1的编排顺序出现四次；的编排顺序出现四次；材料学院教师：孙继兵222、芬克无机数值索引2、芬克无机数值索引?1963年出现芬克无机数值索引年出现芬克无机数值索引?与哈氏索引相类似，所不同的是以与哈氏索引相类似，所不同的是以8条线的晶面间距值循环排列，每种物质在索引中可出现条线的晶面间距值循环排列，每种物质在索引中可出现8次；次；?另外芬克无机数值索引不出现化学式，而是在相当于哈氏索引的化学式的位置以化学名称（英文）出现。另外芬克无机数值索引不出现化学式，而是在相当于哈氏索引的化学式的位置以化学名称（英文）出现。?芬克索引将芬克索引将d值范围由值范围由10埃以上至埃以上至1.0埃以下分为埃以下分为101个组，每组亦按第二面间距数值顺序排列。个组，每组亦按第二面间距数值顺序排列。?考虑考虑2的误差范围的误差范围材料学院教师：孙继兵233、戴维无机字母索引3、戴维无机字母索引?该索引以英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，该索引以英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，?依次列出物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距与相对强度、卡片序号和显微检索序号。依次列出物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距与相对强度、卡片序号和显微检索序号。材料学院教师：孙继兵24第三节物相定性分析第三节物相定性分析?定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据。定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据。?一、物相定性分析注意问题一、物相定性分析注意问题?（1）使试样择优取向减至最小；）使试样择优取向减至最小；?（2）晶粒要细小；）晶粒要细小；?（3）相对强度随入射线波长不同而有所变化，实验所用波长与所查找的卡片的波长要相同。）相对强度随入射线波长不同而有所变化，实验所用波长与所查找的卡片的波长要相同。?（4）必须选取合适的辐射，使荧光辐射降至最低，且能得到适当数目的衍射线条。）必须选取合适的辐射，使荧光辐射降至最低，且能得到适当数目的衍射线条。?（5对于较为复杂的化合物的衍射线条过分密集，不易于分辨，常采用波长较长的对于较为复杂的化合物的衍射线条过分密集，不易于分辨，常采用波长较长的X射线，例如射线，例如Cu、Fe、Co和和Ni等辐射，它能够把复杂物质的衍射花样拉开，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面间距的衍射线条。等辐射，它能够把复杂物质的衍射花样拉开，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面间距的衍射线条。材料学院教师：孙继兵25二、物相定性分析基本步骤二、物相定性分析基本步骤 得到衍射线谱与相应衍射峰的得到衍射线谱与相应衍射峰的d值与值与I/I1相对强度序列。相对强度序列。（计算机检索）（计算机检索）从前反射区从前反射区(290)中选取强度最大的三根线，并使其中选取强度最大的三根线，并使其d值按强度递减的次序排列，又将其余线条之值按强度递减的次序排列，又将其余线条之d值按强度递减顺序排列于三强线之后。值按强度递减顺序排列于三强线之后。在数字索引中找到对应的在数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距最强线的面间距)组。组。按次强线的面间距按次强线的面间距d2找到接近的几列。找到接近的几列。检查这几列数据中的第三个检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，如果某一或几列符合，再查看第四根线、第五根线等等，一直到对八强线数据均进行过对照为止，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。值是否与待测样的数据对应，如果某一或几列符合，再查看第四根线、第五根线等等，一直到对八强线数据均进行过对照为止，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。从档案中抽出卡片，将实验所得从档案中抽出卡片，将实验所得d及及II1跟卡片上的数据详细对照，符合，物相鉴定即告完成。跟卡片上的数据详细对照，符合，物相鉴定即告完成。如果备列的第三个如果备列的第三个d值值(或第四个或第四个d值等等值等等)在待测样的数据中找不到对应，则选取待测样中下一根线作为次强线，并重复在待测样的数据中找不到对应，则选取待测样中下一根线作为次强线，并重复(5)一一(7)的检索手续。的检索手续。当找出第一物相之后，可将其线条别出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程当找出第一物相之后，可将其线条别出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程(3)（7)进行检索。进行检索。材料学院教师：孙继兵261、单相物质的定性分析1、单相物质的定性分析?当已经求出当已经求出d和和II1后，物相鉴定大致可分为如下几个程序。后，物相鉴定大致可分为如下几个程序。?（1）根据待测相的衍射数据，得出三条强线的晶面间距值）根据待测相的衍射数据，得出三条强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差：（最好还应当适当地估计它们的误差：d1 d1、d2d2、d3 d3）。）。?（2）根据）根据d1值（或值（或d2、d3），在数值索引中检索适当），在数值索引中检索适当d组，找出与组，找出与d1、d2、d3值复合较好的一些卡片。值复合较好的一些卡片。?（3）把待测相的三条强线的）把待测相的三条强线的d值和值和II1值与这些卡片上各物质的三强线值与这些卡片上各物质的三强线d值和值和II1值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相，鉴定工作便告完成。值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相，鉴定工作便告完成。材料学院教师：孙继兵27单相分析举例单相分析举例?得到得到3Cr2W8V模具钢经高温氰化并渗钒后的模具钢经高温氰化并渗钒后的X射线衍射图。射线衍射图。材料学院教师：孙继兵28获得衍射峰的值2-d-I/I1获得衍射峰的值2-d-I/I1原始数据原始数据整理整理材料学院教师：孙继兵29?首先借助数值索引来寻找物相。首先借助数值索引来寻找物相。?以最强线以最强线d=2.08埃决定哈那瓦特组，即在埃决定哈那瓦特组，即在2.092.05这一组里，又以次强线这一组里，又以次强线d=2.40埃决定各列的位置。埃决定各列的位置。?将既含有将既含有2.08亦含有亦含有2.40的几个列与表中整理后的数据对比，发现只有两列比较符合：的几个列与表中整理后的数据对比，发现只有两列比较符合：2.082.4011.4701.254.93041.202.8498.8004.9548?再按再按8强线进行详细对比，会发现强线进行详细对比，会发现MoOC的的d值都较小，又根据钢的成分及处理工艺推断，出现这一物相的可能性不大，因此初步确定物相为值都较小，又根据钢的成分及处理工艺推断，出现这一物相的可能性不大，因此初步确定物相为(VC0.08).?如果按照英文名称Vanadium Carbide翻阅字母索引，会发现C-V的多种化合物，其中V4C3的试验数据与结果更符合，故确定该物相为V4C3。如果按照英文名称Vanadium Carbide翻阅字母索引，会发现C-V的多种化合物，其中V4C3的试验数据与结果更符合，故确定该物相为V4C3。材料学院教师：孙继兵30材料学院教师：孙继兵31材料学院教师：孙继兵322、多相分析举例2、多相分析举例材料学院教师：孙继兵33分析步骤分析步骤?先假定三强线为一种物相，查索引。如查不到，暗示样品可能为多相混合物。先假定三强线为一种物相，查索引。如查不到，暗示样品可能为多相混合物。?故再假设故再假设13或或12为同种物相，再依次为同种物相，再依次1-3-4,或或1-2-4.下推。下推。?与与1-3-.三强线最靠近的物相有：三强线最靠近的物相有：?再仔细核对再仔细核对8强线的强线的d及相对强度值，会发现只有及相对强度值，会发现只有Cu的最吻合。的最吻合。材料学院教师：孙继兵34材料学院教师：孙继兵35全部线条核对全部线条核对材料学院教师：孙继兵36剩余线条归一化处理剩余线条归一化处理材料学院教师：孙继兵37材料学院教师：孙继兵3822Intd1 124.9624.961941943.56463.56462 227.9227.921551553.1933.1933 329.8829.886476472.98792.98794 431.0831.082562562.87522.87525 532.6432.641591592.74132.74136 635.0435.041761762.55882.55887 736.2436.246386382.47682.47688 837.6437.644384382.38782.38789 942.1642.169499492.14172.1417101042.4842.48163016302.12632.1263111143.643.66866862.07422.0742121244.644.61271272.032.03131347.7647.764334331.90281.9028141448.7648.761561561.86611.8661151549.6849.6874741.83371.8337161651.3651.3667671.77761.7776171752.9252.921221221.72881.7288181853.3653.3694941.71561.71563、作业3、作业20304050607080050010001500200025003000Intensity2 Theta100HD材料学院教师：孙继兵3922Intd191954.4454.441321321.68411.6841202056.8856.8869691.61751.6175212158581341341.58891.5889222261.4861.483733731.5071.507232362.262.25555551.49131.4913242464.664.653531.44161.4416252565.3665.3688881.42661.4266262666.4866.481081081.40531.4053272769.6469.643043041.3491.349282870.2870.2886861.33831.3383292971.1671.1679791.32391.3239303071.6471.641001001.31621.3162313172.4872.4867671.3031.303323274.1674.161341341.27761.2776333377.1277.125095091.23581.2358343478.2478.241131131.22091.2209353579.3279.323313311.20691.2069材料学院教师：孙继兵40Sm2Fe17相Sm2Fe17相材料学院教师：孙继兵41-Fe相-Fe相材料学院教师：孙继兵424、计算机自动检索4、计算机自动检索?计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。?1.建立检索匹配建立检索匹配?2.数据文件库数据文件库材料学院教师：孙继兵43材料学院教师：孙继兵44材料学院教师：孙继兵45三、定性分析中的一些问题三、定性分析中的一些问题?1、误差造成的困难、误差造成的困难?理论上讲，只要理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。卡片足够全，任何未知物质都可以标定。?但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。?衍射花样的误差：衍射花样的误差：晶体存在择优取向、表面氧化物、硫化物的影响等。晶体存在择优取向、表面氧化物、硫化物的影响等。?卡片的误差：卡片的误差：?1）粉未衍射卡片资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。所以，粉未衍射卡片资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。材料学院教师：孙继兵46?2）晶面间距）晶面间距d值比相对强度值比相对强度II1重要。重要。d值一般只能在小数点后第二位有分歧，误差一般允许值一般只能在小数点后第二位有分歧，误差一般允许0.2%，必须，必须1。?由方程式可知，由低角衍射线条测算的由方程式可知，由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些。值误差比高角线条要大些。3）较早的）较早的PDF卡片的试验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；卡片的试验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大。照相法吸收因子A()随角的增大而增大，而衍射仪法的吸收因子与 角无关，因此：相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大。照相法吸收因子A()随角的增大而增大，而衍射仪法的吸收因子与 角无关，因此：4）德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些。）德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些。材料学院教师：孙继兵472、线条重叠造成的困难2、线条重叠造成的困难?在多相混合物的图样中，属于不同相分的某些衍射线条可能因面间距相近而互相重叠，故待测物质图样中的在多相混合物的图样中，属于不同相分的某些衍射线条可能因面间距相近而互相重叠，故待测物质图样中的最强线实际上可能并非某单一相分的最强线而是由两个或两个以上相分的某些次强或三强线条叠加的结果最强线实际上可能并非某单一相分的最强线而是由两个或两个以上相分的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相分的最强线条，将找不到任何对应的卡片。在这种情况下，若以该线条作为某相分的最强线条，将找不到任何对应的卡片。?此时必须将重叠线条的观测强度分成两部分，一部分属于某相，而将其余部分强度连同留下的未鉴定线条。此时必须重新假设和检索。此时必须将重叠线条的观测强度分成两部分，一部分属于某相，而将其余部分强度连同留下的未鉴定线条。此时必须重新假设和检索。?比较复杂的相分析工作，往往须经多次反复假设和检索方可成功。比较复杂的相分析工作，往往须经多次反复假设和检索方可成功。材料学院教师：孙继兵483、衍射分析的灵敏度3、衍射分析的灵敏度?若多相混合物中某个相分含量过少时，将不足以产生自己完整的衍射图样若多相混合物中某个相分含量过少时，将不足以产生自己完整的衍射图样(或者根本不出现衍射线条或者根本不出现衍射线条)，假如仅仅是个别极弱的线条没有出现，分析尚容易作出鉴定；但如果出现的线条很不完整，则一般是不能对物相作出鉴定的，只在某些场合下可以根据具体情况予以推断。，假如仅仅是个别极弱的线条没有出现，分析尚容易作出鉴定；但如果出现的线条很不完整，则一般是不能对物相作出鉴定的，只在某些场合下可以根据具体情况予以推断。?不过所谓的不过所谓的“含量过少含量过少”，实际上并无固定关系，因为它与物相的结构、状态以及组成物相的元素种类有关。，实际上并无固定关系，因为它与物相的结构、状态以及组成物相的元素种类有关。?一般说来，由重元素组成的物相绞易被发现；物相结构简单，其线条容易出现；当物相的晶粒过细或存在显微应力时，则情形相反。一般说来，由重元素组成的物相绞易被发现；物相结构简单，其线条容易出现；当物相的晶粒过细或存在显微应力时，则情形相反。?例如，例如，w在在wc中，当含量为中，当含量为0.1-0.2时即已能显现，时即已能显现，Fe3C在钢中，含量大子在钢中，含量大子5-6始能被发现，而在极端情况下，某相含量即便达始能被发现，而在极端情况下，某相含量即便达50而其线条仍可能未能出现。而其线条仍可能未能出现。材料学院教师：孙继兵494、X射线照射深度4、X射线照射深度?金属零件的化学热处理层、氧化层、电镀层等，往往由于太薄而使其中某些相分的线条未能在衍射图样中出现。金属零件的化学热处理层、氧化层、电镀层等，往往由于太薄而使其中某些相分的线条未能在衍射图样中出现。?至于被分析层究竟需要多厚才能符合要求，难以作出确切的回答，因为入射光的强度并非在某一厚度下突然变为零，而是随着离表面距离的增加而呈指数地降低。不过可以作出一个大概的估计，例如，可认为由厚度为至于被分析层究竟需要多厚才能符合要求，难以作出确切的回答，因为入射光的强度并非在某一厚度下突然变为零，而是随着离表面距离的增加而呈指数地降低。不过可以作出一个大概的估计，例如，可认为由厚度为x的试样表层所贡献的衍射强度达总强度的的试样表层所贡献的衍射强度达总强度的999时，即可将该层以下材料的贡献略去不计，于是，时，即可将该层以下材料的贡献略去不计，于是，x即为所需求的厚度。在衍射仪测量中，即为所需求的厚度。在衍射仪测量中，x与及与及l有以下关系：有以下关系：材料学院教师：孙继兵505、微量相的电解分离5、微量相的电解分离?由于碳化物、沉淀相、夹杂物等在钢或合金中所占的容积百分数很小，将合余直接进行由于碳化物、沉淀相、夹杂物等在钢或合金中所占的容积百分数很小，将合余直接进行x射线衍射分析，一般不易发现这些相分的线条，故必须事先进行电解分离，即选择恰当的溶液和电流密度，使基体相溶解掉，而让欲分析的微量相沉积下来。射线衍射分析，一般不易发现这些相分的线条，故必须事先进行电解分离，即选择恰当的溶液和电流密度，使基体相溶解掉，而让欲分析的微量相沉积下来。?此外，如果待测相的颗粒过租、过细，或有择尤取向、存在各类应力，都将影响物相分析的顺利进行。又如果几种物相，其点阵类型相同、组成元素的原子大小相近，要用衍射分析对它们作出确凿的鉴定往往有困难，这时需要配合其它分析方法对试样进行综合分析。此外，如果待测相的颗粒过租、过细，或有择尤取向、存在各类应力，都将影响物相分析的顺利进行。又如果几种物相，其点阵类型相同、组成元素的原子大小相近，要用衍射分析对它们作出确凿的鉴定往往有困难，这时需要配合其它分析方法对试样进行综合分析。材料学院教师：孙继兵51第四节物相定量分析第四节物相定量分析?一、概述一、概述二、定量分析基本原理二、定量分析基本原理三、物相定量分析方法三、物相定量分析方法1、单线条法、单线条法2、内标法、内标法3、K值法及参比强度法值法及参比强度法4、绝热法、绝热法5、直接对比法、直接对比法材料学院教师：孙继兵52一、概述一、概述1936 年，矿粉中石英含量的X射线定量分析，1936 年，矿粉中石英含量的X射线定量分析，1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年由亚力山大完成内标法；科恩等：直接比较法1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年由亚力山大完成内标法；科恩等：直接比较法1974年，F.H.Chung K值法，基体清洗法，绝热法，无标样法1974年，F.H.Chung K值法，基体清洗法，绝热法，无标样法材料学院教师：孙继兵53二、定量分析基本原理二、定量分析基本原理?单相多晶体某（单相多晶体某（HKL）衍射强度的基本关系式（衍射仪）衍射强度的基本关系式（衍射仪）假如样品是由假如样品是由n个物相组成的混合物，其线吸收系数为，因为各相的个物相组成的混合物，其线吸收系数为，因为各相的l均不相同，故当某一相的含量改变时，混合物的亦将改变。若均不相同，故当某一相的含量改变时，混合物的亦将改变。若j相的体积百分数为相的体积百分数为Cj，试样被照射的体积，试样被照射的体积V为单位体积，则为单位体积，则j相被照射的体积为相被照射的体积为Vj=CjV。材料学院教师：孙继兵54混合物中第j相的衍射强度公式混合物中第j相的衍射强度公式jljjcMjljcMjljMcjljKCAVeFPCVRcmeIVeFPCVRcmeIeFPVVRcmeII=)(12132)(2132)(12132222342402223424022234240jljjKCI=Vj=CjV材料学院教师：孙继兵55jnjjmmw=1)(jmnjjmlw)(1=混合物的质量吸收系数与线吸收系数为：设混合物由、两相组成，质量百分比为混合物的质量吸收系数与线吸收系数为：设混合物由、两相组成，质量百分比为混合物体积为混合物体积为V，质量为，质量为V，则相的质量为，则相的质量为m=VW 相的体积为相的体积为WVmVaa=得到得到材料学院教师：孙继兵56jljjKCI=jmnjjmlw)(1=WC=W)()()WW(n1jjjmjjWKWKI=+=得到得到又因为又因为)(W1+=WKI所以所以材料学院教师：孙继兵57三、三、物相定量分析物相定量分析方法方法1、单线条法、单线条法2、内标法、内标法3、K值法及参比强度法值法及参比强度法4、绝热法、绝热法5、直接对比法、直接对比法材料学院教师：孙继兵581、单线条法1、单线条法?原理：原理：用单线条法获得待测相含量，是把多相混合物中用单线条法获得待测相含量，是把多相混合物中待测相的某根待测相的某根衍射线强度与衍射线强度与该相纯物质的相同指数该相纯物质的相同指数衍射线强度相比较而进行的。衍射线强度相比较而进行的。jljjKCI=根据设混合物由、两相组成，相的强度为根据设混合物由、两相组成，相的强度为)(W1+=WKI纯相纯相(Cj=1)相同衍射线的强度为相同衍射线的强度为?得到得到材料学院教师：孙继兵59讨论讨论?1）当已知各种物相的质量吸收系数后，则可根据上式直接计算得到）当已知各种物相的质量吸收系数后，则可根据上式直接计算得到W；?2）特别，当）特别，当(m)=(m)，即物相为同素异构体时，即物相为同素异构体时，WII=0)(3）如果不知道各种物相的）如果不知道各种物相的m，则需要做定标曲线。，则需要做定标曲线。材料学院教师：孙继兵60定标曲线的绘制定标曲线的绘制?1)把纯相样品的某根衍射线条强度把纯相样品的某根衍射线条强度(I)0测量出来测量出来;?2)配制几种具有不同相含量的样品，在实验条件完全相同条件下，分别测出相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度配制几种具有不同相含量的样品，在实验条件完全相同条件下，分别测出相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度;?3)以该相质量分数为横坐标，以以该相质量分数为横坐标，以I/(I)0为纵坐标，描绘定标曲线。为纵坐标，描绘定标曲线。?4)在定标曲线中根据测量的在定标曲线中根据测量的I/(I)0的比值确认相的含量。的比值确认相的含量。材料学院教师：孙继兵612、内标法2、内标法?原理：原理：内标法的试样是在待测试样中掺入一定含量的标准物质的混合物，把试样中内标法的试样是在待测试样中掺入一定含量的标准物质的混合物，把试样中待测相的某根衍射线条强度待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。显然，外标法仅限于粉未试样。强度相比较，从而获得待测相含量。显然，外标法仅限于粉未试样。?倘若待测试样是由倘若待测试样是由A，B，C等相组成的多相混合物，待测相为等相组成的多相混合物，待测相为A，则可在原始试样中掺入已知含量的标准物质，则可在原始试样中掺入已知含量的标准物质S，构成未知试样与标准物质的复合试样。，构成未知试样与标准物质的复合试样。?设原始试样质量为设原始试样质量为m，其中，其中A相体积百分数为相体积百分数为CA=VA/VA相质量百分数为相质量百分数为WA=mA/m复合试样质量为复合试样质量为m+mSA相体积百分数为相体积百分数为ACA相质量百分数为相质量百分数为SAAmmmW+=S相体积百分数为相体积百分数为SCS相质量百分数为相质量百分数为SSSmmmW+=材料学院教师：孙继兵62AACKI1=原始试样中原始试样中A相的某根衍射线条的强度应为相的某根衍射线条的强度应为(1)复合试样中复合试样中A相的某根衍射线条的强度应为相的某根衍射线条的强度应为复合试样中标准物质复合试样中标准物质S的某根衍射线条的强度为的某根衍射线条的强度为(2)(3)(2)与与(3)中的指复合试样的线吸收系数中的指复合试样的线吸收系数(2)除以除以(3)得到得到材料学院教师：孙继兵63假定混合物中有假定混合物中有2相相A与与B，复合后还有，复合后还有S相相AAAmV=BBBmV=SSSmV=SSBBAASBAmmmmmm+=复合SSBBAAAASBAAAmmmmVVVVC+=+=AAASBAASBAAAAWmmmmmmmmC复合复合复合=+=+=SSSWC复合=而而得到同理得到同理代入化为质量百分比代入化为质量百分比材料学院教师：孙继兵64得到得到)1(SASSSASASAAWWmmmmmWmmmmmmmmW=+=+=+=)1(SSSSSSSSSSSWWmmmmmWmmmmmmmmW=+=+=+=令令mmWSS=mmWAA=而而ASASSAWWKKII=132得到得到AASSAWKII=得到得到SASSAASWKKK1=材料学院教师：孙继兵65如何得到比例系数K如何得到比例系数K?内标法的斜率内标法的斜率K通常用实验方法求得，即定标曲线。通常用实验方法求得，即定标曲线。?配制一系列样品，其中包含有不同质量分数，但数值已知的未知相和恒定质量分数的标准相，作出特定峰值（如都取最强峰）的配制一系列样品，其中包含有不同质量分数，但数值已知的未知相和恒定质量分数的标准相，作出特定峰值（如都取最强峰）的IA/IS-WA定标曲线。定标曲线。?应用时，往等测样品中加入同样质量分数的标准相，并测定相应的应用时，往等测样品中加入同样质量分数的标准相，并测定相应的IA/IS，查定标曲线得到的横坐标即为待求值。，查定标曲线得到的横坐标即为待求值。材料学院教师：孙继兵66内标法优缺点内标法优缺点?1）绘制定标曲线时需要配制多个复合样品，工作量大，且有时纯样品很难提取；）绘制定标曲线时需要配制多个复合样品，工作量大，且有时纯样品很难提取；?2）要求加入样品中的标准物数量恒定；）要求加入样品中的标准物数量恒定；?3）所绘制的定标曲线又随实验条件而变化。）所绘制的定标曲线又随实验条件而变化。克服这些缺点提出克服这些缺点提出K值法，又称基体清洗法值法，又称基体清洗法1974年由钟焕成年由钟焕成(Chung F.H.)进一步简化参比强度法进一步简化参比强度法材料学院教师：孙继兵673、K值法及参比强度法3、K值法及参比强度法?K值法源自内标法，只是对值法源自内标法，只是对K值作了不同的处理。值作了不同的处理。ASASSASAWWKKII=1SAASSAASSASAWWKWWKKII=ASSAASKKK=变形为变形为其中可计算得到，也可实验求得。如配制其中可计算得到，也可实验求得。如配制WA=WS的样品，则的样品，则ASSAKII=仅与两相及用以测试的晶面和波长有关，而与标准相的加入量无关。应用时，只需要在待测样品中加入已知量的仅与两相及用以测试的晶面和波长有关，而与标准相的加入量无关。应用时，只需要在待测样品中加入已知量的S相，即可测量求解相，即可测量求解材料学院教师：孙继兵68K值法K值法实验步骤实验步骤sjjsIIK=jsK（1）测定值。制备）测定值。制备WjWs=11的两相混合样。（的两相混合样。（Ij、Is各选一个或各选一个或2个合适的衍射峰）个合适的衍射峰）jsK（2）制备待测相的复合样：掺入与相同的内标物质，含量可不）制备待测相的复合样：掺入与相同的内标物质，含量可不同同jsK（3）测量复合样。精确测量）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与同。，所选峰及条件与同。jsK（4）通过）通过求待测相含量。求待测相含量。sjjjWWwW=1求得求得材料学院教师：孙继兵69测算实例试样：由莫莱石（试样：由莫莱石（M），石英（），石英（Q）和方解石（）和方解石（C）三个相组成）三个相组成jsK16.9,08.8,47.2=CAQAMAKKK内标物质：刚玉（内标物质：刚玉（A），向待测试样中的参入量为），向待测试样中的参入量为Ws=0.69各待测相的各待测相的8604)10(11=QI复合样中各峰的强度复合样中各峰的强度IM（120+210）=922，IC（101）=6660IA（113）=4829材料学院教师：孙继兵70计算公式：计算结果：)1(,sjjjssjjWWWKWsIIW=%2.1769.0105334.0,05334.047.269.04829922=MMWW%2.4969.0115215.0,15215.008.806948298604=QQWW%6.3369.0110389.0,10389.016.969.048296660=CCWW材料学院教师：孙继兵71参比强度法参比强度法?参比强度法采用刚玉参比强度法采用刚玉(Al2O3)作为通用参比物质。作为通用参比物质。?已有众多的常用物质的已有众多的常用物质的K值（值（I/Ic)载于载于PDF卡片或索引上。卡片或索引上。?某物质某物质A的的K值即值即KSA等于该物质与等于该物质与-Al2O3等重量混合样的等重量混合样的X射线图中两相最强线的强度比，故不需要再通过计算或测试获得射线图中两相最强线的强度比，故不需要再通过计算或测试获得K值。值。?当待测样中只有两个物相时，作定量分析可不必加入标准物质，因为当待测样中只有两个物相时，作定量