连续重整再生放空烟气氯吸附技术与碱洗技术的比较.doc

氯吸附技术与碱洗技术的设计比较
1 概述
为了保证重整反应能持续高苛刻条件下运行，连续重整装置中设置了催化剂连续再生单元，该单元中催化剂再生过程包括四个步骤：
a．烧焦：在氧环境下，焦炭与氧气发生反应生成CO2和H2O；
b．氯氧化：调节重整催化剂氯含量、氧化和分散金属组分（例如Pt）；
c．干燥：除去重整催化剂上的多余水分；
d．还原：将金属从氧化态转换到还原态，使催化剂恢复催化活性。
然而，在催化剂的烧焦过程中，产生水的同时不可避免的造成了催化剂上氯的大量流失，即再生放空气中含有大量的HCl组分。随着催化剂的老化，催化剂持氯能力的降低，再生放空气中的氯化物浓度可达到500～2500ppm（v），甚至更高。
为了使再生放空气中有害气体（HCl）含量达到环保排放标准，传统的处理方法是在催化剂连续再生单元设置一套多级洗涤系统(MSSS)，使排放气与稀碱液接触，然后在一个碱洗塔中进一步洗涤，即碱洗技术。理论上，采用碱洗技术适用于处理再生放空气，但在装置的实际运行中存在下列问题：
a．碱洗系统的pH 值不易控制：由于使用的在线pH 值仪表经常计量不准，不易满足工艺要求，使得碱洗系统的设备经常处于酸性状态，从而导致碱洗塔、换热器、文丘里洗涤器以及管线等出现严重腐蚀，从而产生泄露；
b．废碱排放控制难度大：当废碱排放量大时，不但碱液浪费大，更主要的是增加环境污染程度；当废碱排放量小时，碱液盐类浓度高，结晶析出的固体颗粒物沉积于循环碱液泵密封腔内狭小的间隙处，最终导致循环碱泵不能正常运转，严重情况下盐类结晶会堵塞碱液管线等；
c．碱洗塔操作困难：碱洗塔内由于盐类结晶，其压降增大，会导致碱洗塔经常发生过压自保现象，最终使再生单元出现热停车；
基于上述原因，近年来美国UOP公司开发出了新的氯处理技术—Chlorsorb技术，用来代替传统的碱洗技术。该技术可用于催化剂连续再生单元中的两股物流，如表1所示：
表1 UOP两种氯吸附技术工艺
项目
一
二
物流名称
再生放空气（RVG）
还原区废气（RZEG）
主要组分
N2、O2、CO2和H2O
H2，CH4,C2H6,轻烃，H2O
Cl含量，ppm（v）
500～2500
10～1000
Cl最大回收率，％
99
99
经Chlorsorb技术处理过的再生放空气完全能满足美国环保署空气有害污染物排放国家标准(NESHAP)中炼油厂可达到的最大控制技术法规(RMACT II)对已建、改造或新建半再生及连续重整装置再生放空气必须满足的最低要求：HCI的脱除率要大于97％ 或HCI排放浓度低于10ppm（v）。与碱洗技术相比，该技术即可节省设备投资，又可降低氯化剂的消耗。
目前，世界范围内采用UOP专利技术的连续重整装置中，再生放空气（RVG）采用Chlorsorb技术的有5套正在运行，20套在设计或建设中。国内采用Chlorsorb技术的有：中石油大连石化220万吨/年连续重整、中海油惠州200万吨/年连续重整、中石化天津石化100万吨/年连续重整和中化泉州200万吨/年连续重整等4套装置，均应用于再生放空气（RVG）氯处理。这四套装置均处于在建或设计阶段，尚未投入实际运行。本文中将对几套分别采用再生放空气（RVG）氯吸附技术和传统碱洗技术的工艺原理、工艺流程和自动控制等方面进行详细描述比较，并对已建或在建的几套典型重整装置的催化剂连续再生单元设计作详细比较，便于将来在关于再生气处理技术的选择和设计时作为参考。

2 工艺原理
1.1 碱洗技术
碱洗技术是利用酸碱中和的原理，将含HCl和Cl2的再生烟气和稀碱液在文丘里洗涤器和放空气洗涤塔中充分接触后，发生如下反应：
NaOH+ CO2 → Na2CO3+H20
Na2CO3+H2O+ CO2 →2NaHCO3

NaOH+ HCl → NaCl+H20
在酸碱反应控制良好的情况下，氯离子即可随废碱液送往处理厂，再生放空气达到环保排放标准后放空。
1.2 氯吸附技术
铂重整催化剂由氧化铝担体和吸附在担体上的金属所组成。重整催化剂具有双功能特性：金属功能和酸性功能，金属功能主要由铂金属提供；酸性功能由含氯氧化铝提供。氧化铝作为金属的载体，同时也是氯化物的载体。为保证重整催化剂的酸性功能，催化剂必须具有良好的持氯能力（或氯吸附能力）。影响重整催化剂持氯能力的因素主要有：水氯比例、操作温度和催化剂比表面积。
在水氯比例和催化剂比表面积一定的情况下，随着操作温度的降低，重整催化剂的持氯能力有增加的趋势。氯吸附技术正是利用重整催化剂的这一重要特征来实现除氯的，具体过程是：再生放空气体从再生器烧焦区抽出并冷却到合时温度后，进入分离料斗低温氯吸附区，再生放空气体中的氯化物被氯吸附区中的催化剂吸附回收。在这一过程中，必须选择合适的吸附温度，因为温度过高时，催化剂的氯吸附能力会过低；而温度过低时，特别是当温度低于露点温度时，放空系统中会出现凝液，在液相水和HCl共同存在的情况下，放空系统将会出现严重的腐蚀和泄露。

3 工艺流程
3.1碱洗技术
从再生器排出的含有HCl、H2O、Cl2和CO2等组分的酸性气体采用两级处理工艺。第一级是文丘里洗涤器，它使酸性气体与来自碱液循环泵并经碱液冷却器冷却的部分碱液混合。当碱液与放空气同时通过洗涤器时，基本上所有的HCl和大部分氯气被去除；接着进入第二级处理装置——放空气洗涤塔下部。其余碱液分成两股经过上分配器和下喷嘴分别从放空气洗涤塔的上部和下部进入，并与向上流动的放空气在石墨拉西环填料层中充分接触洗涤，洗涤后的放空气（HCl含量≯10ppmv）从塔顶直接排入大气。碱液从塔底流出进行pH值调节和再循环，少量废碱液排入污水管网。碱洗技术工艺流程简图见图1。

图1 碱洗技术工艺流程简图

3.2氯吸附技术
自再生器顶部出来的再生烟气经放空气冷却器冷却后直接进入分离料斗下部的氯吸附区，与自离料斗上部（预热区）下来的重整催化剂在氯吸附区充分接触，回收再生烟气中的大部分HCl和Cl2后，放空至大气。
为防止由于环境温度过低，导致放空烟气进入分离料斗之前低于露点温度而出现凝液腐蚀管线及设备，设置空气预热器，以保证放空气冷却用空气维持在固定的温度点。再生放空气（RVG）氯吸附技术工艺流程简图见图2。

图2 氯吸附技术工艺流程简图

从上述两种技术的工艺流程可以看出，氯吸附技术明显比碱洗技术流程简单得多，操作维护起来更加简便。
4 主要设备的变化
4.1分离料斗
与碱洗技术相比，采用氯吸附技术时分离料斗结构的变化主要是：
a. 分离料斗下部需设置氯吸附区，以保证再生放空气与待生催化剂有足够的接触空间和时间；
b. 分离料斗中部需设置预热区，以保证向下流动的催化剂的温度不致于过低。如图3所示：A型和B型结构分离料斗适用于碱洗技术；C型结构分离料斗适用于氯吸附技术。
图3 分离料斗结构简图
国内采用A型结构分离料斗的装置有：镇海100万吨/年重整装置、茂名100万吨/年重整装置和金陵100万吨/年重整装置等，该结构重整催化剂的一次装入量较少，现已很少采用；采用B型结构的装置（或工艺包）有：永坪80万吨/年重整装置、青岛丽东100万吨/年重整装置和青岛大炼油150万吨/年重整装置等，该结构与A型相比增加了重整催化剂的一次装入量和分离料斗的设备重量，受分离料斗长度的变化，再生构架稍有提高；采用C型分离料斗结构的典型装置（或工艺包）有：大连220万吨/年重整装置、天津100万吨/年重整装置和惠州200万吨/年重整装置等，采用该结构完全是为了适应再生放空气（RVG）氯吸附技术。
4.2再生器
采用氯吸附技术后，再生器结构的变化主要是：再生器顶部增加了烧焦段入口的挡板，用于分割至分离料斗和再生气空冷器的两股再生烟气；再生器下部结构没有变化，详见图4：

图3 再生器顶部结构对比

4.3其它设备
由于采用再生放空气（RVG）氯吸附技术，其它设备的变化详见表2：
表2 碱洗技术和氯吸附技术设备变化比较表
项目
碱洗技术
再生放空气（RVG）氯吸附技术
空气预热器
——
√
放空气冷却器
——
√
预热器加热器
——
√
再生空冷器风机
√
由于提供部分空气用于放空气冷却，该风机流量需要及压差均需要提高。
放空气洗涤塔
√
——
碱液循环泵
√
——
碱液冷却器
√
——
注碱泵
√
——
注碱罐
√
——
注水泵
√
——
注水罐
√
——
设备台数合计
8
4

5 投资及经济效益对比
投资对比见表3。
操作成本对比见表4。
公用工程消耗及能耗见表5。

表3 重整装置再生放空气处理技术方案投资对比
项目
单位
青岛大炼油
天津石化
大连石化
重整规模
万吨/年
150
100
220
再生规模
磅/h
3000
2000
4500
再生放空气处理技术

碱洗
氯吸附
氯吸附
（一）设备投资

静设备
万元
136
69
83
泵
万元
51
——
——
设备投资小计
万元
185
69
83
单位投资
万元/(磅/h)
0.0615
0.0345
0.0185
相对比例
％
100
56
30
（二）催化剂投资

重整催化剂
吨/次
万元/吨
11.75
×130
9.22
×130
24.12
×130
催化剂投资
万元
1528
1199
3136
石墨拉稀环
立方米/次
万元/吨
4.4
×9.8
——
——
石墨拉稀环投资
万元
43

催化剂投资小计
万元
1571
1199
3136
单位投资
万元/(磅/h)
0.5237
0.5995
0.6969
相对比例
％
100
114
133
（三）投资合计

合计投资
万元
1756
1268
3219
合计单位投资
万元/(磅/h)
0.5853
0.6340
0.7153
合计相对比例
％
100
108
122

表4 重整装置再生放空气处理技术方案操作成本对比
项目
单位
青岛大炼油
天津石化
大连石化
四氯乙烯
吨/年
万元/吨
33.5
×3.1
8.9
×3.1
21.1
×3.1
碱液
吨/年
万元/吨
77
×0.07
——
——
成本合计
万元/年
109.24
27.59
65.41
单位成本
万元/(磅/h)
0.0364
0.0138
0.0145
成本相对比例
％
100
38
40

表5 重整装置催化剂再生单元公用工程消耗及能耗对比
项目
单位
镇海石化
青岛大炼油
天津石化
大连石化
重整规模
万吨/年
100万吨/年
150万吨/年
100万吨/年
220万吨/年
再生规模
磅/h
2000
3000
2000
4500
再生放空气处理技术

碱洗
碱洗
氯吸附
氯吸附
循环水
T/h
22
25.5
0
0
除盐水
T/h
1.03
1.56
0
0
除氧水
T/h
——
——
——
0.09
电
kW
923
1222
852
1609
1.0MPa蒸汽
T/h
0.17
0.3
0.33
1.37
凝结水
T/h
-0.17
-0.3
-0.33
-1.37
氮气
Nm3/h
72
72.1
83
68
仪表风
Nm3/h
771
1156
793
1652
基于再生规模能耗
标油/磅
0.159
0.142
0.153
0.138

从表3、表4及表5对比结果可以看出：
a）与碱洗技术相比，采用氯吸附技术时设备投资节省，但由于催化剂投资增加较多（由于分离料斗中重整催化剂的藏量需要增加），使再生气放空处理部分投资增加约10％；
b）与碱洗技术相比，采用氯吸附技术时所需注入的化学药剂成本节省约60％；
c）再生放空气（RVG）氯吸附技术对催化剂再生单元能耗影响不大。

6 环保指标
尽管再生放空气（RVG）氯吸附技术已经成功应用到了多套连续重整装置中，但是UOP公司对氯吸附技术的使用效果（即HCl回收率或放空气中的HCl含量）不能同时保证，仅对HCl回收率进行保证（≮97％）。国内重整装置按照《中华人民共和国国家标准环境空气质量标准》GB3095-1996规定，对于HCl气体的排放有明确的规定，包括排放废气的最高允许浓度和根据排气筒高度确定的最高允许排放速率均不得超标排放，详见表6。根据表7中两套重整装置再生烟气的组成设计值可以得出，当HCl的回收率为97％时，再生放空气中HCl的含量稍低于新污染源最高允许排放浓度100mg/m3（75ppmv），可以满足GB3095-1996要求。

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表6 GB3095-1996对HCl排放限值
现有污染源大气污染物排放限值
新污染源大气污染物排放限值
最高允
许排放
浓度
mg/m3
最高允许排放速率
Kg/h
无组织排放监控浓度限值
最高允许排放浓度
mg/m3
最高允许排放速率
Kg/h
无组织排放监控浓度限值
排气筒
M
一级
二级
三级
监控
点
浓度
排气筒
M
二级
三级
监控
点
浓度
150
15
20
30
40
50
60
70
80
禁排
0.30
0.51
1.70
3.00
4.50
6.40
9.10
12
0.46
0.77
2.6
4.5
6.9
9.8
14
19
周界外浓度最高点
0.25
100
15
20
30
40
50
60
70
80
0.26
0.43
1.4
2.6
3.8
5.4
7.7
10
0.39
0.65
2.2
3.8
5.9
8.3
12
16
周界外浓度最高点
0.20

表7 再生烟气组成比较
项目
单位
天津石化
大连石化
放空气摩尔流量
Kmol/h
24.09
54.70
排放点设计高度
m
75
96
预计排放浓度
环保指标
ppmv
67
≤75
66
≤75
预计排放速率
环保指标
Kg/h
0.049
≤7.7
0.108
≤10

7 结论
通过对工艺流程、工艺设备、投资、能耗及环境保护各方面的对比分析，采用再生放空气（RVG）氯吸附技术与碱洗技术相比具有以下优缺点：
a）氯吸附技术工艺流程简单，操作维护更加方便。
b）氯吸附技术不消耗碱液，也无需废碱处理，避免了碱洗系统的腐蚀或泄露导致的催化剂再生单元的停车，提高了开工效率。
c）采用氯吸附技术时尽管设备投资节省，但由于分离料斗中重整催化剂的藏量需要增加，使得再生气放空处理部分总投资增加。
d）采用氯吸附技术时所需注入的化学药剂成本较省，对催化剂再生单元能耗影响不大。
c）采用再生放空气（RVG）氯吸附技术并且HCl的回收率达到97％时，放空气可以满足国标环保要求。
国内采用再生放空气（RVG）氯吸附技术的重整装置均没有开工，该技术的实际运行效果需要进一步考察和验证。